当前位置: 首页 >> 往期杂志>>  2020年目录>>  第1期 >> 正文
微生物腐蚀过程中的局部电化学分布特征与研究方法

(上马街道,青岛  266112)

摘要:综述了微生物腐蚀过程中微生物膜/金属界面的电化学不均匀分布特征及局部电化学技术,主要包括微电极、扫描振动电极、丝束电极技术,总结了这些局部电化学研究方法的特点及在微生物腐蚀中的应用。

关键词:非均匀电化学特征;局部电化学技术;微生物腐蚀

Heterogeneous electrochemical characteristics of biofilm/metal interface and local electrochemical techniques used for this purpose

ZHang Xia

(Shangma subdistrict office,  Qingdao  266112)

Abstract

The heterogeneous electrochemical characteristics of biofilm/metal interface and local electrochemical techniques used for this purpose are discussed in this work. The techniques present in this work include microelectrode, scanning vibrating electrode, the wire beam electrode method. The advantages and limitation of these techniques are summarized.

Keywords:  Heterogeneous electrochemical characteristics; Local electrochemical techniques; Microbially influenced corrosion

 

在微生物腐蚀过程中,附着在金属表面的微生物膜可以显著影响金属表面的电化学性质。微生物附着与腐蚀电化学过程的基本特征之一是不均匀微生物膜/金属界面间电化学状态空间不均匀分布及导致的局部腐蚀;特征之二是微生物增殖活动导致界面状态呈时变性不均匀分布。这些电化学特征在微生物腐蚀研究中尚未得到充分地重视。从目前来看,MIC研究中大多数电化学和微生物实验方法应用的前提是电极表面的电化学状态是均匀的,如在含菌培养基中进行经典电化学实验,而实际上附着在金属表面的微生物膜多是分散的、不连续的。因此获取微生物膜/金属界面不均匀电化学特征及其时变性对深入了解微生物腐蚀机理和微生物膜附着特征具有重要的意义。当前腐蚀科学研究的特点是从获取整体信息向分布信息发展。微生物腐蚀(MIC)也是如此,而且测试技术的进步也为这一方向的发展提供了条件[1,2]

有关微生物腐蚀机理的综述已有许多[3-5],但关于微生物腐蚀过程中电化学分布特征以及研究方法的综述还很少。本文拟就微生物腐蚀过程中微生物膜/金属界面电化学不均匀分布特征及其研究方法进行综述。

1微生物膜附着下金属表面电化学分布特征

微生物膜形成一般可以分为五个步骤[6],其中微生物在金属表面的吸附被普遍认为是诱发微生物腐蚀或微生物腐蚀发生前的重要阶段[7].这一过程在金属材料进入液体介质后很快就会发生,而且微生物的吸附与金属表面特征[8]以及金属表面吸附的蛋白质等大分子有关系[9],具有一定选择性.

微生物膜由微生物、微生物产生的胞外聚合物(EPS)、微生物分解及水解产物以及吸附的有机物及无机物组成。其组成成分决定了微生物膜很多重要的性质,比如多孔性、致密性、流动性、吸附性等[10]。微生物膜是一种分层的具有多孔结构的薄膜,在金属表面分布是不均匀的,在电极表面不同位置具有不同的厚度和覆盖度[11]。微生物膜内微生物的密度、活性以及溶解氧的极限扩散能力随着膜的厚度的变化而不同[12]。微生物膜内微生物的新陈代谢作用也可以使得金属表面的化学环境与本体溶液不同,如离子种类、浓度、pH值、溶解氧等 [13]

这些都可以导致微生物膜/金属界面电化学状态的不均匀分布C. Poleunis等[14]使用飞行时间二次离子质谱仪(TOF-SIMS)对不锈钢在天然海水中浸泡后的表面特征进行了研究. ToF-SIMS照片显示浸泡24小时后的不锈钢表面某些离子呈有分支的线状分布,长度和宽度与微生物相似,由此认为吸附离子的这种分布特征是由于微生物在不锈钢表面附着形成的。M. Geisera等[15]使用原子力显微镜(AFM)研究了某种锰氧化细菌对316L不锈钢点蚀的影响.研究发现微生物在316L不锈钢表面附着后形成蚀坑的尺寸和形状与所用细菌的大小、形状非常相似,而且明显不同于阳极极化引起的点蚀形状.此外在没有氯离子存在的条件下,细菌附着表面同样会有点蚀发生,作者认为这是由于附着后的微生物直接与不锈钢基体发生了作用,导致腐蚀的出现。硫酸盐还原菌附着到不锈钢表面后,会在其表面留下与硫酸盐还原菌大小、形状相似的局部腐蚀印迹。因此一般认为硫酸盐还原菌直接参与了其附着金属表面的腐蚀[16-18]腐蚀形貌的这些特征直接证明了微生物腐蚀过程中的电化学分布特征。但是此过程尚缺乏微区电化学实验证据,即尚未将微生物膜/金属界面微区电化学分布特征与局部腐蚀过程以及腐蚀形貌建立联系。这更说明了电化学分布特征在微生物腐蚀过程中微观机理阐释方面的紧迫性。

目前研究微生物腐蚀常规的电化学方法如腐蚀电位、极化曲线、电化学阻抗、循环伏安等是以均匀腐蚀为特征,只能得到整个电极表面的平均信息,而无法针对微生物膜的不均匀特征进行有效的研究。因此微生物腐蚀研究中相应的局部电化学方法的确立及其应用非常有必要。目前,一些局部电化学研究方法如微电极技术、扫描振动电极技术、扫描电化学显微镜技术等克服了常规的电化学方法的局限,成功用于局部腐蚀研究,为我们提供了更多的局部、微观的电化学信息。

2007欧洲微生物腐蚀会议中有一篇综述对此研究方向进行了报导[19],说明这方面已经逐渐引起人们的关注。

2局部电化学特征研究方法

2.1微电极技术

微电极技术不是最新发展起来的技术。但微电极技术在原位测量微生物膜内三维化学环境的分布特征研究中具有重要的应用价值。在微生物腐蚀的过程中,微生物膜内的化学成分及组成对腐蚀有着很大的影响,细小的微电极插入微生物膜内可以测定各种参数随微生物活动和腐蚀过程的变化以及它们之间的相关性。

目前微电极技术已经普遍应用于微观尺度内研究生物膜过程动力学领域,并成为测量微生物膜内三维化学环境的可靠的工具[20]。K.Xu and S.C.Dexter[21]利用25µm的镀汞微金电极测量了金属铂上形成的生物膜内的溶解氧、锰、铁等离子。探讨了锰、铁的氧化还原过程与微生物活动的关系。Zbigniew lewandosski [22]用藻酸盐制造了一种人工微生物膜,在生物膜里固定位置注入某种菌类来模拟自然环境中微生物膜,然后用直径10µm的溶解氧微电极测得生物膜内不同位置溶解氧的含量。越是靠近细菌的位置溶解氧的含量越低,通过对溶解氧含量的测定来监测膜内微生物的活性。除此以外,基于极限扩散电流技术,微电极技术可用来测局部微生物膜内离子扩散系数[23]

微电极技术虽然在原位测量方面很有优势,但同时也存在一定的问题,如微电极探针尺寸的缩小、微电极对微生物膜的损坏、在实际微生物膜中的应用等。

2.2 扫描振动电极技术

扫描振动电极技术(Scanning Vibrating Electrode TechniqueSVETSVET技术通过微小振动电极探针尖部感应发生在活性表面氧化或还原反应中的氧化还原型离子,测得溶液中离子的电位梯度变化,并将测得的电位信号转化为相应的直流电流信号,显示微观尺度内的电流密度的变化。该技术可以测得电极表面阳极与阴极区的空间分布特征[24]。 

SVET已经应用于检测不均匀表面、微生物腐蚀、以及微生物腐蚀中酶的作用的探讨。Brenda Little等[25]发现,铜电极浸入灭菌介质中不会观察到阳极区存在,而放置于含有流动培养液培植的细菌的介质中48h后,会观察到很多阳极峰,并且认为阳极峰主要分布在细菌密度较大的区域(未给出显微镜照片证据)。该文献指出了电极表面阳极区的分布与微生物数量和活动有关系,但是没有进一步探讨它们之间具体的相关性,这可能与作者所选的扫描的电极微区面积较大(15mm2)有关。

Hicham IKEN[24]Heme protoporphyrinhemin)来模拟生物膜中的酶,分别涂在石墨与不锈钢表面,然后SVET检测到hemin对氧还原的催化作用。SVET在研究电极表面微区内氧化还原反应方面也是一种非常有用的电化学技术[26,27]。A.M. Simoes等[28]用直径20µm的白金电极研究了氯化钠溶液中铁、锌电极表面的氧化还原反应,SVET给出了电极表面活性点处离子的电流分布形貌。 

SVET原位、在线检测电极表面的电流密度而不会改变腐蚀过程、局部环境及其相应的电化学参数,其在局部腐蚀研究中具有较大的应用价值[24]但是溶液中阴阳极区的其它离子,如Na+ Cl-对所测离子电流都有一定干扰。另外,探针在溶液中的移动也会带来测量误差,探针尖端到金属表面的距离有时会达到1mm,这个距离相对于电解液的总高度(4-5mm)不能被忽略,电位梯度与浓度梯度会受到电解液与气相界面的影响[28]。若该技术能与微生物实验有机的结合,并克服实验过程中背景噪声干扰问题,在今后的微生物腐蚀研究中将会有更广阔的应用前景。

2.3 丝束电极

丝束电极(Wire Beam Electrode,WBE)又称阵列电极,是一系列微小的规则排列的丝束截面组成的电极。其特点是由多个微小电极来代替一个大面积电极,主要用来研究电化学腐蚀过程的不均一的特征,测量局部区域的腐蚀电流密度、腐蚀电位及其分布特征。

此技术可以人为控制局部区域的电化学过程,来研究它对丝束电极周围以及整体电化学性质的影响,也可以同时对所研究的局部电化学过程进行原位、在线检测[29]。此外,由于丝束电极的单个电极面积比整个电极面积小的多,因此单个电极表面上的电化学进程可以看作是均匀的,这样传统的电化学理论和技术可以在丝束电极的单个电极上得到应用,因此,我们就可以用常规的电化学技术得到局部腐蚀及不均匀的电化学进程的相关信息[30]。近年来在研究材料表面微区特性、各种局部腐蚀方面有成功应用[31-35]

WBE技术被认为是局部腐蚀研究中非常有效的一种方法[36]。但该技术在微生物腐蚀研究中的应用很少有文献报道。董泽华等[37]应用丝束电极研究了半连续培养基中SRB 及其生物膜对Q235碳钢腐蚀的影响。采用电位、电流以及阻抗扫描技术研究了生物膜的不均匀特性,以及电极开路电位和电化学阻抗谱与培养时间的关系.该研究没有将微生物膜/金属界面的微生物分布特征与电化学分布特征建立联系,所以也无法确定此条件下电化学不均匀特征与微生物膜的内在联系。

WBE技术虽然在测试精度上不如SVET等基于探针技术的微区电化学技术高,但其一个主要特点是可获得金属不同位置间的离子电流,此外,WBE技术不用考虑电极表面的物理状态,如膜的厚度、流动性等,因此,WBE技术有着SVET等探针技术所不具备的技术优势和特点,在微生物腐蚀研究中有着很好的应用前景。

3 展望

微生物腐蚀是一个涉及多个学科、十分复杂的过程,微生物膜不均匀附着引起的金属/溶液界面电化学性质的不均匀分布特征使微生物腐蚀的研究更具有挑战性。局部电化学方法的发展为微生物腐蚀的研究开辟了新的领域。这些局部电化学方法的应用使微生物腐蚀研究由宏观发展到微观,由整体发展到局部,并将获得比以往更丰富更有价值的数据。它使研究者对微生物腐蚀可以有更深入的认识。随着科学技术的发展,局部电化学方法在微生物腐蚀中的应用将会更加广泛。有效地利用局部电化学方法,并与经典电化学技术、微生物实验技术以及数值计算的有机结合将是研究微生物腐蚀微观机理的有效途径。

参考文献

[1]Peter Angell, Understanding microbially influenced corrosion as biofilm-mediated changes in surface chemisty, Current Opinion in Biotechnology,1999,10,269-272.

[2]Wang wei, Wang jia, Xu haibo, Li xiangbo, Electrochemical techniques used in MIC studies, Materials and Corrosion, 2006,57 (10),800-804.

[3]Iwona B Beech, Jan Sunner. Biocorrosion: towards understanding interactions between biofilms and metals. Current Opinion in Biotechnology, 2004, 57 (15), 181–186.

[4]W. Sand, T. Gehrke. Microbially influenced corrosion of steel in aqueous environments. Environmental Science and Bio/Technology, 2003, 2,169–176.

[5]Hector A.Videla. Microbially Induced Corrosion: an Updated Overview. International Biodeterioration & Biodegradation, 2001, 48, 176-201.

[6]Rolf Bos, Henny C.van der Mei, Henk J.Busscher. FEMS Microbiology Reviews, 1999,23,179-230.

[7]Videla.H.A.,Characklis.W.C..International Biodeterioration & Biodegradation, 1992,29,195-212.

[8]G.G.Geesey,R.J.Gillis,R.Avci,D.Daly,M.Hamilton,P.Shope,G.Harkin.Corrosion science,1996,38,73-95.

[9]C.Poleunis,C.Rubio,C.Compère,P.Bertrand. Applied surface science,203-204(2003) 693-697.

[10]M.Strathmann, T.Griebe, H.-C.Flemming. Artificial biofilm model-a useful tool for biofilm research .Appl Microbiol Biotechnol, 2000,54,231-237.

[11]R.P. George, D. Marshall , R.C. Newman. Mechanism of a MIC probe. Corrosion Science,2003,45,1999–2015.

[12] Paul L. Bishop, Tian C. Zhang and Yun-Chang Fu. Effects of biofilm structure, microbial distributions and mass transport on biodegradation processes.Water Science and Technology, 1995,31,143-152.

[13]Little B J. Electrochemical behaviour of stainless steel in natural seawater.corrosion, 1990,46, pp.90-150

[14]C. Poleunis, C. Compere, P. Bertrand. Time-of-flight secondary ion mass spectrometry: characterization of stainless steel surfaces immersed in natural seawater

Journal of Microbiological Methods, 2002,48,195–205.

[15]M. Geisera, R. Avcib, Z. Lewandowskic; Microbially initiated pitting on 316L stainless steel. International Biodeterioration & Biodegradation, 2002, 49, 235 – 243.

[16] Xiaoxia Sheng , Yen-Peng Ting , Simo Olavi Pehkonen.

The influence of sulphate-reducing bacteria biofilm on the corrosion of stainless steel AISI 316.Corrosion Science, 2007, 49,2159–2176.

[17]Iwona B.Beech, Jan Sunner, Biocorrosion: towards understanding interactions between biofilms and metals, Current opinion in biotechnology, 2004,15,181-186.

[18]Jizhou Duan, Baorong Hou, Zhigang Yu, Characteristics of sulfide corrosion products on 316L stainless steel surfaces in the presence of sulfate-reducing bacteria, Materials Science and Engineering,C 26 (2006)624-629.

[19]Rolf Gubner. Electrochemical Methods for Studying Biocorrosion. Quoted From: Symposium of 2007 International Conference on Microbially Influenced Corrosion.

[20] Kjetil Rasmussen,Zbigniew Lewandowski. The Accuracy of Oxygen Flux Measurements Using Microelectrodes. Wat. Res., 1998,32, 3747-3755.

[21]Xu, K., S.C. Dexter, and G.W. Luther. Development of Voltammetric Microelectrodes for use in Corrosion Studies, 1997,Paper No. 300, Corrosion/97, NACE, International, Houston, TX

[22]Michael Abrahamson, Zbigniew Lewandowski, Gill Geesey, Gudmund Skjak-Brek,Wenche Strand, BjØrn E.Christensen. Development of an artificial biofilm to study the effects of a single microcolony on mass transport. Journal of Microbiological Methods, 1996,26,161-169.  

[23]Yang S. and Lewandowski Z.  Measurement of  local mass transfer coefficient in biofilms. Biotechnol.Bioeng., 1995,48, 737-744.

[24]Brenda Little,Patricia Wagner,Peter Angel.David White.Correlation between Localized Anodic Areas and Oceanospirillum Biofilms on Copper. International Biodeterioration and Biodegradation, 1996,159-162.

[25]Hicham IKEN , Luc. ETCHEVERRY, Alain BERGEL, Régine BASSEGUY.

Local Analysis of Oxygen Reduction Catalysis by Scanning Vibrating Electrode Technique: A New Approach to Biocorrosion Study. Quoted From: Symposium of 2007 International Conference on Microbially Induced Corrosion.

[26] B. Vuillemin, X. Philippe, R. Oltra, V. Vignal, L. Coudreuse, L.C. Dufour, E. Finot. SVET, AFM and AES study of pitting corrosion initiated on MnS inclusions by microinjection. Corrosion Science,2003, 45,1143-1159.

[27] H. Krawiec, V. Vignal, R. Oltra. Use of the electrochemical microcell technique and the SVET for monitoring pitting corrosion at MnS inclusions. Electrochemistry Communications, 2004, 6,655-660.

[28] A.M. Simoes, A.C. Bastos, M.G. Ferreira,Y. Gonzalez-Garcıa, S. Gonzalez, R.M. Souto.Use of SVET and SECM to study the galvanic corrosion of an iron–zinc cell. Corrosion Science,2007,49,726–739.

[29]N.D.Budiansky,F.Bocher,H,Cong ,M.F.Hurley,J.R.Scully. Use of coupled Multi-Electrode Arrays to Advance the Understangding of Selected Corrosion Phenomena. Corrosion,2007,63, 537-554.

[30]Yong Jun Tan. Wire beam electrode: A new tool for studying localised corrosion and other heterogeneous electrochemical processes. Corrosion Science, 1999,41, 229-247.

[31]Naing Naing Aung, Yong-Jun Tan , Tie Liu. Novel corrosion experiments using the wire beam electrode: (II) Monitoring the effects of ions transportation on electrochemical corrosion processes. Corrosion Science,2006, 48, 39–52.

[32]Naing Naing Aung, Yong-Jun Tan. A new method of studying buried steel corrosion and its inhibition using the wire beam electrode. Corrosion Science,2004, 46, 3057–3067.

[33]Yong-Jun Tan , Naing Naing Aung, Tie Liu. Novel corrosion experiments using the wire beam electrode. (I) Studying electrochemical noise signatures from localized corrosion processes. Corrosion Science,2006,48, 23–38.

[34]Yong-Jun Tan .An experimental comparison of three wire beam electrode based methods for determining corrosion rates and patterns. Corrosion Science, 2005 ,47, 1653–1665.

[35]D. Battocchi , J. He, G.P. Bierwagen , D.E. Tallman. Emulation and study of the corrosion behavior of Al alloy 2024-T3 using a wire beam electrode (WBE) in conjunction with scanning vibrating electrode technique (SVET).Corrosion Science 2005,47, 1165–1176.

[36]N. D. Budiansky, J. L. Hudson, J. R. Scully. Origins of Persistent Interaction among Localized Corrosion Sites on Stainless Steel. Journal of The Electrochemical Society, 2004,151 (4)B233-B243.  

[37]董泽华,郭兴蓬,刘宏芳,等.用丝束电极研究SRB微生物诱导腐蚀的电化学特征.中国腐蚀与防护学报, 2002,221):48-53.

 

| 杂志简介 | 投稿指南 | 版权信息 | 往期杂志 | 栏目设置 | 在线投稿 | 联系我们 | 最新论文 |
本网站版权归内蒙古科技杂志社所有 地 址:内蒙古呼和浩特新城西街 149 号 电0471-2521943