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植物叶片中氟化物测定方法的研究 —以标准树叶(杨树叶、灌木枝叶)为例

时间:2016-07-01来源: 作者: 点击: 102次



摘要:本文研究了浸提方式、浸提试剂、浸提时间等对标准植物叶片(杨树叶、灌木树叶)和实际树叶(梧桐树叶、雪松树叶)中氟化物测定的影响,比较了氟离子选择电极、离子色谱法测定其叶片氟化物的差异,确定了采用HNO3-KOH浸提,超声处理植物叶片45min,用离子色谱测定植物叶片中的氟化物的最佳试验条件。该法用于测定植物叶片中氟化物,准确度高,重复性好,分析效率高,值得推广应用。

关键词:氟化物;氟离子选择电极;离子色谱法;植物叶片;

Study on the determination of fluoride content in plant leaves

-a case study of standard leaves (poplar leaves and bush twig and leaves)

Ying Xin-mei, Zhou Yu-xiang(Nantong environmental monitoring center, nantong 226006)

AbstractThis paper studies the extraction method, extraction reagent, leaching time to standard plant leaves (poplar leaves and bush twig and leaves) and the actual leaves (platanus leaves, cedar needles) measurement, the effects of fluoride in the leaves compared the fluorine ion selective electrode, ion chromatography to determine the differences in leaf fluoride, identified the HNO3 - KOH extraction, ultrasonic processing plant leaves 45 min, with ion chromatography was developed for the determination of fluoride content in plant leaf is the best test condition. The method is applied to the determination of fluoride in plant leaves, high accuracy, good repeatability, high analysis efficiency, and it is worth popularizing.

Key words: fluoride; Fluoride ion selective electrode; Ion chromatography; Plant leaves

氟是最活跃的非金属元素,自然界分布广泛,多以氟化物(金属氟化物,氟化氢,四氟化硅)形式存在,空气中氟化物浓度超过一定的量,会对人群,农作物等产生不良影响[1]。植物在整个生长季节都在吸收大气中的氟化物,主要积累在叶片中,几乎不向其它器官转移[2]。植物通过叶片的气孔吸收空气中的氟化物,不仅具有一定程度的抵抗力,还具有吸收、降解、同化和积累能力[3-7],分析累积在叶片中氟素的含量,便可估测出大气氟污染程度[8],并能对城市污染等级和空气质量评估及生态修复提供依据[9]

目前,植物叶片中氟化物的监测前处理方法主要有灰化,酸浸提,酸碱浸提等。与之相关的标准方法有:GB/T5009.18-2003 食品中氟的测定,NY/T838-2004 茶叶中氟含量测定方法。植物叶片中氟化物监测工作开展虽广泛,但是无统一方法可循。本文以国家标准物质(杨树叶,灌木枝叶)为例,应用氟离子选择电极法和离子色谱法两种测试方法,更加精准的对几种常用浸提方法的可行性进行了探讨。通过改进浸提方法,选用离子色谱法测定植物叶片中的氟化物,提高了分析效率,重复性好,准确度高,值得推广应用。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

   杨树叶GBW07604(GSV-3),灌木枝叶GBW07603(GSV-2),购于地矿部物化探研究所。

聚乙烯烧杯,刻度移液管,容量瓶,PXSJ-216型氟离子选择电极和饱和甘汞电极(上海精密科学仪器有限公司),离子色谱仪(戴安ICS2000),超声波清洗器,磁力搅拌器。

   硝酸钾,柠檬酸钠,浓硝酸,高氯酸,氢氧化钾,以上试剂均为分析纯。

1.2 样品的预处理

对采集的新鲜样品用自来水洗2~3次,去除叶面尘埃及附着物,再用去离子水冲洗2次,在50-60℃下烘5~6h,直至恒重,去主脉,将植物叶片剪下,用电动粉碎机或研钵粉碎,过100目筛孔,充分混匀后装入聚乙烯瓶中,置于干燥器内保存。

1.3 标准曲线的制备

用氟化物的标准储备溶液逐渐稀释成0.1、0.3、0.5、1.0、3.0、5.0µg/ml的标准溶液。

1.4 样品的测定

准确称取1.0g标准植物叶片,用以下三种方法浸提:(1)HNO3-KOH浸提法。先用0.05mol/L硝酸浸提20min,再以0.10mol/L氢氧化钾浸提20min,然后依次加入0.2mol/L硝酸和0.4mol/L柠檬酸钠溶液,最后浸提45min后测定;(2)HClO4浸提,用0.1mol/LHClO4浸提45min;(3)超纯水浸提,用超纯水超声浸提45min,浸提液加入缓冲液后测定。

离子选择性电极法:以氟离子选择性电极作为指示电极,饱和甘汞电极作为参比电极,不断搅拌的情况下,测定标准溶液系列中的平衡电位值。

离子色谱法:取上清液10.0mL于100mL容量瓶中,分别加入2.4mLNa2CO3溶液、1.8mLNaHCO3溶液,用抽滤过的去离子水定容至100mL,摇匀。采用AS11分析柱+AG11保护柱,淋洗液为KOH,流速1.0ml/min,进样25µl,电导检测器。为避免保护柱,分离柱和抑制柱堵塞,所用淋洗液需用0.45μm水相过滤膜真空抽滤瓶过滤,所用的去离子水抽滤后使用。

2 结果与分析

2.1 浸提方式的影响

    普通磁力搅拌相对超声处理效率较低,为提高磁力搅拌的浸提效果,本实验增加浸提时间到45min。以HNO3-KOH浸提为例,在相同间歇方式下处理45min,以氟离子选择电极标准曲线法分别测定磁力搅拌和超声两种方式植物叶片的含氟量,测定结果见表1。从表1可以看出,超声和搅拌测得的杨树叶中的含氟量分别21.5mg/kg和20.0mg/kg。灌木枝叶中的含氟量分别为22.1mg/kg和21.6mg/kg。两种浸提方式浸提的两种标准树叶的含氟量均在真值范围内。说明两种浸提方法均适合测定植物叶片的含氟量。这也与余益军等研究结果一致[10]。梧桐树叶和雪松树叶的均值分别为8.7mg/kg和5.8mg/kg,标准偏差均小于5%。由于超声浸提方法简单,适合大批量样品的测定,因此以下的实验均选用超声方式浸提。

不同浸提方式对植物叶片含氟量测定结果的影响

样品

真值

mg/kg

超声(n=3

磁力搅拌(n=3

测定均值mg/kg

标准偏差(%

测定均值mg/kg

标准偏差(%

杨树叶(GSV-3

22±4

21.5

1.0

20.0

1.0

灌木枝叶(GSV-2

23±4

22.1

0.5

21.6

1.3

梧桐树叶

8.7

0.2

8.5

0.3

雪松叶

5.8

0.2

5.6

0.3

2.2 浸提剂的比较

在相同的温度和搅拌速度下,分别用HNO3-KOH、HClO4和超纯水浸提,测定植物叶片中的含氟量。为了提高可比性,在HClO4浸提液中加入碱性的柠檬酸钠—硝酸钾缓冲液。调节pH和总离子强度与另外两种基质一样,以氟离子选择电极标准曲线法分别测定其植物叶片的含氟量,测定结果见表2。

不同浸提剂对植物叶片含氟量测定结果的影响

样品

真值

(mg/kg)

HNO3-KOH(n=3)

HClO4(n=3)

超纯水(n=3)

测定均值(mg/kg)

标准偏差(%)

测定均值(mg/kg)

标准偏差(%)

测定均值(mg/kg)

标准偏差(%)

杨树叶(GSV-3

22±4

22.0

0.6

21.3

0.8

19.6

0.5

灌木枝叶(GSV-2

23±4

22.6

0.6

22.0

0.6

20.3

0.6

梧桐树叶

8.9

0.1

8.5

0.3

8.4

0.4

雪松叶

5.9

0.1

5.5

0.3

5.3

0.4

从表2可以看出,3种方法测定的杨树叶和灌木枝叶均在测定的真值范围内。标准偏差均小于5%,就均值而言,HNO3-KOH浸提效果最好,HClO4 次之,超纯水效果稍微差点。因此,选用HNO3-KOH作为植物叶片含氟量测定的浸提试剂。

2.3 浸提时间的比较

为确定浸提时间对浸提效果的影响,准确称取同一样品3份,加入HNO3-KOH溶液浸提,在超声波清洗器里超声20min,30min,45min,24h隔夜。以氟离子选择电极标准曲线法分别测定其测定植物叶片的含氟量,其测定结果见表3。 

     不同浸提时间对植物叶片含氟量测定结果的影响     单位mg/kg

样品

真值

浸提时间

20 min

30 min

45 min

24h隔夜

杨树叶(GSV-3

22±4

18.5

21.7

22.1

22.2

灌木枝叶(GSV-2

23±4

19.3

22.6

23.4

23.8

梧桐树叶

8.6

8.7

8.9

9.0

雪松树叶

5.6

5.7

5.9

6.0

结果表明从20min到30min,其浓度值随浸取时间增加而增加。不同的树叶的含氟量在30min已基本稳定,30min、45min及静置24h过夜后,其浓度达到最高值,说明浸提45min已经能满足要求。

2.4 离子色谱法与电极法的比较

  采用HNO3-KOH浸提,超声处理植物叶片45min,分别用离子色谱法和电极法测定植物叶片中的氟化物,两种方法的标准曲线见图1。

 

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1 氟离子的标准曲线图(左:离子色谱法,右:电极法)

两种测定方法的氟离子的标准曲线的相关系数分别为0.9995和0.9997,相关性均>0.999,说明两种分析方法相关性良好,均可以作为植物叶片氟化物的测定方法。分别用两种方法对植物叶片(标准叶片和实际叶片)的含氟量进行测定,其结果见表4。

不同测定方法对植物叶片含氟量测定结果的影响

样品

真值

mg/kg

色谱法(n=3

电极法拌(n=3

测定均值mg/kg

标准偏差(%

测定均值mg/kg

标准偏差(%

杨树叶(GSV-3

22±4

22.7

0.2

22.1

0.4

灌木枝叶(GSV-2

23±4

23.6

0.3

23.4

0.4

梧桐树叶

8.4

0.4

8.9

0.2

雪松树叶

5.4

0.4

5.9

0.3

从表4可以看出,色谱法和电极法测定杨树叶中的含氟量分别为22.7 mg/kg和22.1mg/kg,灌木树叶中的含氟量分别为23.6mg/kg和23.4mg/kg,结果均在测定范围内。因此,离子色谱法和电极法均适用测定植物叶片中的含氟量。由于离子色谱法简单易行,精密度和准确度均满足监测分析质量控制要求,降低了工作强度,提高了分析效率,因此值得推广应用。

3 结论

  本文初步比较了HNO3-KOH,HClO4 ,超纯水对植物叶片中氟化物的浸提效果的区别,以及氟离子选择电极与离子色谱测定之间的差异。结果表明:(1)超声浸提45min已经能满足要求。(2)三种浸提物中HNO3-KOH浸提效果最好。(3)离子色谱法和电极法均适合用测定植物叶片中的含氟量。由于离子色谱法简单易行,工作强度低,分析效率高,因此建议采用HNO3-KOH浸提,超声处理植物叶片45min,离子色谱法测定植物叶片中的氟化物。

 

参考文献

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