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新疆奇台风化煤硝基腐植酸对Cr(Ⅵ)吸附行为的研究

时间:2016-07-04来源: 作者: 点击: 95次


摘要:本文采用新疆奇台风化煤为原料,通过催化氧化制备硝基腐植酸。以硝基腐植酸为吸附剂,研究其对Cr()的吸附效果,同时建立了硝基腐植酸对Cr()的吸附热力学及吸附动力学模型。结果表明:新疆奇台风化煤制备的硝基腐植酸对Cr()具有良好的吸附性能。其等温吸附模型符合Freundlich模型。随着温度的升高,吸附量随之增高。吸附焓变为-0.0251 KJ/mol,<0,所以吸附是自发的放热反应。常温下吸附速率常数为KL为1.943mg/g·min,表明其吸附动力学模型遵循Langmuir模型和Bingham模型。

关键字:风化煤,硝基腐植酸, Cr(Ⅵ),吸附剂, 吸附模型

中图分类号:X703.1;O632文献标识码:A

1引言

腐植酸是自然界中分布广泛的具有复杂结构的有机大分子化合物,主要分布在风化煤、褐煤、泥炭等矿物中。由于其含有大量的羟基羧基,因而具有强大的离子交换、吸附、凝聚分散等作用,可用作肥料、土壤改良剂、植物生长刺激剂、药物、油井钻探用泥浆稳定剂和离子交换剂等[1],广泛应用于农业、工业及环境修复等领域[2]。目前由于环境危机日益加剧,因此腐植酸在重金属吸附及环境修复方面的研究及应用被广泛关注。左继成等[3]对腐植酸进行接枝改性制备酚醛-腐植酸树脂,通过对Cd2+的吸附理论研究,探究了腐植酸树脂的吸附性能。李勇等[4]以水溶性酚醛树脂为交联固化剂,天然腐植酸为原料,制备了颗粒状腐植酸树脂,研究了该腐植酸树脂对Cr(Ⅵ)Cr(Ⅲ)分离富集性能。

新疆奇台地区拥有丰富的风化煤资源。本文采用新疆奇台风化煤,通过催化氧化制备硝基腐植酸,考察了硝基腐植酸在不同温度、时间及pH条件下对Cr(Ⅵ)的吸附影响并确定其最优吸附条件,建立了吸附热力学与吸附动力学的模型,为新疆奇台风化煤在环境修复方面的应用奠定理论研究基础。

2实验部分

2.1原料、试剂和仪器

新疆奇台风化煤(原矿)、重铬酸钾(天津市永晟精细化工有限公司,分析纯)、硫酸(成都科龙化工试剂厂,分析纯)、硝酸(成都科龙化工试剂厂,分析纯)、氨水(河北天坡化工有限公司,分析纯)、二苯碳酰二肼(分析纯)、丙酮、氢氧化钠(天津市永晟精细化工有限公司,分析纯)

754PC紫外分光光度仪(上海菁华科技仪器有限公司)、PHS-型精密酸度计,红外分析仪

(EQUINOX55型, 德国BRUKER公司),能谱仪(GenesisApolloX/X型美国EDAX集团公司)

 

 

 


新疆大学横向课题项目(NO. 201504031077)

作者简介:时春辉(1989-),男,在读研究生,研究方向:化工新材料,E-mail:821737238@qq.com

通讯作者:甄卫军(1969-),男,副教授,研究生导师,研究方向:复合材料化学,E-mail:zhenweijun6900@163.com

2.2 吸附试验

(1)硝基腐植酸的制备

取一定量风化煤样放入三口烧瓶内,加入HNO3和浓硫酸的混合酸,在80℃下催化氧化2.5h左右,离心后取沉淀物干燥,研磨,过200目筛,得到硝基腐植酸。

(2) 吸附测试

= 1 \* GB3Cr(Ⅵ)标准曲线的绘制

本文采用GB746-87分光光度法进行测定绘制[5]。称取干燥好的重铬酸钾0.2829g,溶于1000mL水中,此时Cr()浓度为0.1mg/mL。分别量取0.5 mL1mL2mL4mL7mL10mL配制的Cr()溶液置于50mL容量瓶中,稀释至刻度。摇匀后,分别吸取5mL溶液置于烧杯中,加入0.06mL1+1)的硫酸,摇匀,再加入0.2mL二苯碳酰二肼溶液,摇匀,静置5min左右,用蒸馏水做空白,采用754PC紫外分光光度仪在λ=540nm下测定吸光度。绘制Cr()标准曲线,如图1所示,其中线性拟合方程为, 线性相关系数R2=0.9989,置信度较高。


 

 

 

 

Fig.1 Concentration Curve of Cr()

 

 

 


= 2 \* GB3吸附液Cr(Ⅵ)吸附量的测定:

取一定浓度的重铬酸钾溶液置于100mL锥形瓶中,放入一定质量的硝基腐植酸,在一定的温度下吸附一定的时间,采用754PC紫外分光光度仪在λ=540nm测定吸光度。通过Cr(Ⅵ)标准曲线计算硝基腐植酸对Cr(Ⅵ)的吸附量。

3结果与讨论

3.1风化煤原料元素分析

 


Fig.2 Element AnalysisSpectra of Weathered Coal

 Table 1Chemical Composition Analysis ofWeathered Coal

谱图

C

O

Na

Mg

Al

Si

S

Cl

Ca

Fe

总值

谱图 1

54.36

35.69

2.39

0.23

1.09

1.11

0.17

1.39

0.58

2.99

100.00

谱图 2

55.97

34.58

2.28

0.18

0.65

1.77

0.15

1.10

0.47

2.85

100.00

平均

55.16

35.13

2.33

0.21

0.87

1.44

0.16

1.25

0.53

2.92

100.00

标准偏差

1.14

0.79

0.08

0.04

0.31

0.47

0.01

0.21

0.07

0.09

 

最大

55.97

35.69

2.39

0.23

1.09

1.77

0.17

1.39

0.58

2.99

 

最小

54.36

34.58

2.28

0.18

0.65

1.11

0.15

1.10

0.47

2.85

 

图2和表1是风化煤的元素分析。由表1可知:风化煤中C、O元素含量平均值分别为55.16%, 35.13%。而金属Mg、Al、Ca、Fe元素含量分别为0.21%,0.87%,0.53%,2.92%,由此可知风化煤中含氧量较高、金属含量较高,并且钙化比较严重,燃烧价值低下。但是由于其含氧量较高,活性功能团较丰富,因此在制取腐植酸方面具有较高利用价值。

3.2硝基腐植酸元素分析

 


Fig.3Element Analysis Spectra of Nitro Humic Acid

Table 2Chemical Composition Analysis of Nitro Humic Acid

谱图

C

N

O

Na

Si

S

Fe

总值

谱图 1

50.39

2.18

40.64

0.26

0.20

6.00

0.33

100.00

谱图 2

51.24

0.61

41.86

0.28

0.09

5.72

0.20

100.00

平均

50.81

1.40

41.25

0.27

0.15

5.86

0.27

100.00

标准偏差

0.60

1.11

0.86

0.01

0.08

0.19

0.09

 

最大

51.24

2.18

41.86

0.28

0.20

6.00

0.33

 

最小

50.39

0.61

40.64

0.26

0.09

5.72

0.20

 

由表2可知,硝基腐植酸中C、O、N的含量分别是50.81%、41.25%、1.40%,相比较风化煤,硝基腐植酸中金属元素含量较小,氧含量由原来的35.13%增加到41.25%,硫含量由0.16%增加到5.86%, 表明风化煤在通过硝酸氧化工艺后,腐植酸官能团含量大幅增加,导致硝基腐植酸中腐植酸含量明显提高。这也证明了硝酸催化氧化风化煤制备腐植酸较为成功。

3.3硝基腐植酸的FTIR表征

Fig. 4 FT-IR Spectra of Nitro Humic Acid

图4是风化煤及硝基腐植酸红外光谱

图一硝基腐植酸红外谱图

。由图可知,硝基腐植酸和风化煤的红外光谱存在很大的差异,经HNO3氧化后在1615cm-1附近的吸收峰较小,1714 cm-1附近通常认为是C=C的吸收峰[6]。在此波数下相对于风化煤,硝基腐植酸产生新的官能团。风化煤在1472cm-1附近羧酸的O–H弯曲伸缩振动吸收峰强度增大明显,原因可能是HNO3可以将芳环结构的不饱和碳碳双键氧化成羧基,这些结构在硝基腐植酸分子所处的环境不同,吸收峰的宽度也不同。由红外谱图可知,较风化煤而言,经HNO3氧化后,风化煤的大致结构骨架没有被明显的破坏,硝基腐植酸的不饱和键有明显的变化而且含氧活性官能团有显著的增加。这与硝基腐植酸的元素分析结果一致,均说明硝基腐植酸较风化煤中含氧基团有明显的增多,而含氧活性功能团的增加证明硝酸氧化工艺可以制备硝基腐植酸。

3.4硝基腐植酸对Cr(Ⅵ)的吸附机理研究

Fig.5 Absorption Properties of Nitro Humic Acid for CrUnder Different pH Value

 


Fig.6 Absorption Properties of Nitro Humic Acid for CrUnder Different Mass of Adsorbent

 

 


图5为在20℃下pH对Cr()的吸附效果的影响。如图所示,pH对Cr()的吸附效果具有很大的影响。在pH为1时,Cr()的吸附量可以达到0.9625mg/g,说明硝基腐植酸在酸性条件下对Cr()具有很好的吸附效果。在pH<6的酸性条件下,硝基腐植酸对Cr()吸附量略微下降。当pH>8以后,硝基腐植酸对Cr()的吸附量剧烈下降。当pH为14时,硝基腐植酸几乎不具有对Cr()的吸附能力。表明硝基腐植酸吸附重金属Cr()在酸性条件下具有较好的效果。由于硝基腐植酸的表面活性与总酸度呈线性的反比关系[7],随着硝基腐植酸的表面活性降低,硝基腐植酸的活性官能团与重金属的螯合能力降低,吸附性能随之降低。

图6是在温度20℃下,pH为2时,硝基腐植酸对Cr(Ⅵ)的吸附效果曲线。由图中可以看出:随着硝基腐植酸用量的增加其对Cr(Ⅵ)的吸附率随之增加。当硝基腐植酸的用量达到0.4g时,吸附率为98.26%,说明硝基腐植酸对Cr(Ⅵ)具有很好的吸附效果;再增加硝基腐植酸的用量,吸附率没有明显的变化,由此可见,吸附达到了平衡,此吸附量为饱和吸附量。

3.5等温吸附模型的建立


 

 

 

 

 

Fig.7 Adsorption Isotherm of Nitro Humic Acid for Cr

 

 


吸附剂吸附的原理可以用Freundlich方程描述[8]

或者.

其中Q为硝基腐植酸的吸附量(mg/g),Ce为Cr(Ⅵ)的浓度(mg/L),K为吸附系数。如图7为与的关系曲线,等温吸附回归方程参数见表3。

Table 3The Analysis of Regression of Isothermal Adsorption of Nitro Humic Acid for Cr(Ⅵ)

吸附

T/K

回归方程

R2

K

硝基腐植酸

293

    0.9905

0.999216

 

303

    0.9984

0.949481

 

313

    0.9960

0.926103

 

323

    0.9879

0.898777

表3为硝基腐植酸对Cr(Ⅵ)等温吸附回归分析。由表3分析可见:各温度下的回归方程R2都在0.99左右,说明拟合程度很高,置信度高,硝基腐植酸对Cr()等温吸附符合Freundlich方程。吸附系数K随温度的升高而减小。由此可知,吸附系数与温度是反比关系,随温度的升高,硝基腐植酸的吸附能力随之下降。

3.6硝基腐植酸吸附热力学探究

 

 

 

 

 


Fig.8 The Regression Curve of Adsorption Thermodynamics of Nitro Humic Acid for Cr(Ⅵ)


假定吸附是一个理想过程,可以应用吉布斯方程计算各热力学函数:

由此可以得出:

其中为标准自由能变,为标准吸附焓变,为标准吸附熵变,为吸附系数,为常数,为热力学温度。

如图8为与的回归曲线,其中R20.97141,说明符合吉布斯方程的描述。由此根据曲线可以得到表4

Table.4 The Analysis of Adsorption Thermodynamicsof Nitro Humic Acid for Cr(Ⅵ)

吸附

KJ/mol

KJ/mol

KJ/mol·K

硝基腐植酸

293

-0.0251

-8.38146

0.02852

 

303

 

-8.66666

 

 

313

 

-8.95186

 

 

323

 

-9.23706

 

表4为硝基腐植酸吸附热力学分析。由表4可知,硝基腐植酸吸附Cr(Ⅵ)的焓变为-0.0251 KJ/mol,小于零,说明这个过程为放热过程,其中<0,说明吸附过程为自发的。而为0.02852KJ/mol·K,大于零,说明是一个混乱度增加的过程,这是因为吸附剂进入溶液的速度要大于Cr()被吸附的速率,所以总体上是一个混乱度增加的过程。

3.7硝基腐植酸吸附动力学探究


 

 

 

 

Fig.9Adsorption Kinetics of Nitro Humic Acid for Cr(Ⅵ)

 

 

 


图9是硝基腐植酸对Cr(Ⅵ)吸附动力学曲线。如图可见:随着时间的延长吸附量随之增长,吸附速率变化不大,在70min左右时,吸附达到平衡,说明吸附已经饱和。对于吸附传质速率的探究,可以使用Bingham(1)与Langmuir方程(2)2个经典数学模型进行描述[9]

     (1)

(2)

其中Qe为饱和吸附量,Qt为t时刻吸附量,KL、KB为吸附速率常数,F=Qt/Qe,m为常数。

Fig.10 The linear Regression of LnQ with Lnt


Fig.11The linear Regression of Ln(1-F) with t

 

 


10lnQlnt的线性回归分析,其中R20.9904, 说明吸附符合Bingham方程的描述,由图可知线性回归方程的截距为0.64341,由此可以求得吸附速率常数KB1.903mg/g·min。图11ln1-F)与t的线性回归分析,可知线性回归方程的截距为0.6642,可知吸附速率常数为KL1.943 mg/g·min。其中R20.9903,说明吸附也符合Langmuir方程的描述。

4结论

(1)本文利用新疆奇台风化煤矿物制备了硝基腐植酸,通过元素分析、红外等进行了结构与成分分析。结果表明硝基腐植酸具有比风化煤更丰富的活性含氧功能团,有助于提高腐植酸含量,说明催化氧化效果明显。

(2)pH对硝基腐植酸吸附Cr(Ⅵ)影响较大。随pH的增大吸附量逐渐降低,酸性条件下吸附效果明显。

(3)通过探究不同温度下对Cr(Ⅵ)吸附的影响,绘制了不同温度的吸附等温曲线,得知吸附常数随温度增高而减小。通过Freundlich方程的描述,可知吸附焓变为-0.0251 KJ/mol,ΔGθ<0,ΔSθ>0。由此可见,硝基腐植酸吸附Cr(Ⅵ)是自发的放热过程。

(4)硝基腐植酸吸附Cr(Ⅵ)随时间的延长吸附量逐渐增加,在70min左右达到饱和吸附量。硝基腐植酸对Cr(Ⅵ)吸附动力学符合Bingham模型与Langmuir方程模型。

[参考文献]

[1]冉攀.煤催化氧解制取腐植酸工艺及机理研究[D].西安科技大学,2011.

[2]刘石磊,郑敏,张惠芬,周丹蕾,胡少元,李宝才.硝基腐植酸生产原料和工艺的选择[J].腐植酸,2007,03:32-36.

[3]左继成,李勇.酚醛-腐植酸树脂对Cd~(2+)的吸附性能研究[J].电镀与精饰,2008,10:7-9.

[4]李勇,张东,魏巍.腐植酸树脂制备及其对Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的吸附性能[J].电镀与精饰,2008,03:32-34.

[5]国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M].第四版.北京:中国环境科学出版社,2002.344-349.

[6]李改平.煤基吸附剂的制备及其吸附Cr6+的研究[D].山东科技大学,2011.

[7]周霞萍.腐植酸应用中的化学基础[M].北京:化学工业出版社,2007,9

[8]李静萍,陈峰,王晓强,郑李纯,王冠.天祝褐煤腐植酸对Cr6+吸附性能研究[J].离子交换与吸附,2011,2705:460-467

[9] Kitakawn Kou, Suzuki Kenituro, Auths.LU Zheng-Li(Tran).The Basics and the Design of Adsorption[M].1st Edn.Beijing:Chemical Industry Press,1983:48

 

Study on Adsorption Behavior for Cr(Ⅵ)of Nitro Humic acid from Qitai Weathered Coal of Xinjiang

SHI chun-hui1, ZHEN wei-jun1*, SUN ming-guang2,DU mao-fu2,TIAN yuan-yu3,AN yong-xin1

(1.    College of Chemistry & Chemical Engineering, Xinjiang University, Urumqi, Xinjiang 830046.

2. Chuangxin Humic Acid Ltd. Co., Liaocheng, Shandong 252213.

3.College of Chemical Engineering, China University of Petroleum,Qingdao,Shandong 266580)

Abstract: In the paper, nitro humic acid was prepared with Qitai weathered coalfrom Xinjiang by catalytic oxidation.Withnitro humic acid as the adsorbent, the adsorptiveeffect of nitro humic acid on Cr (Ⅵ) was studied. Moreover, the nitro humic acid adsorption kinetics and adsorption thermodynamic model on Cr (Ⅵ) were established. The results showed that nitro humic acid had a good adsorption performance on Cr (Ⅵ).The isothermal adsorption models of nitro humic acid were in agreement with Freundlich equation. Adsorption capacity was increased accordingly, with the increase of temperature.The adsorption enthalpy of nitro humic acid for Cr(Ⅵ) was -0.0251 KJ/mol.Because its ΔGθ<0,the adsorption reaction was a spontaneous exothermic process.At the ambient temperature,the adsorption rate constant KL was 1.943mg/g·min, the adsorption kineticmodels of nitrohumic acid were in agreement with Langmuir model and Bingham model.

Keywords:weathered coal, nitro humic acid,Cr(Ⅵ), adsorbent, adsorption model


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