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哈希比色法在工业废水监测中适用性研究

时间:2016-03-03来源: 作者: 点击: 265次




张佳琳 蔡彧 夏忠燕

(上海市奉贤区环境监测站,上海201499

 

摘要:哈希比色法工业废水的监测中较国标法(重铬酸盐法)操作简单、环保、经济且占用空间小,在不同行业的工业废水的检测中,其精密度和准确度均达到了国标的要求,适用于工业废水的监测。

关键词:工业废水;化学需氧量;哈希比色法;重铬酸盐法

 

Abstract: In industrial wastewater monitoring,HASH colorimetric method is simple operation and small footprint, environmental protection, economy, measured in different industries of industrial wastewater and its precision and accuracy has reached the requirement of national standard, is suitable for industrial wastewater monitoring.

Key words: Industrial waste water, COD, Hash colorimetric method, Dichromate method

 

1. 研究背景与研究现状

随着社会经济的快速发展,工业废水的产出与日俱增,化学需氧量作为总量节能减排指标之一,是工业废水处理的关键指标。化学需氧量( COD), 是指在一定的条件下, 采用一定的强氧化剂处理水样时, 所消耗的氧化剂量。 化学需氧量是反应水中还原性物质污染程度的一个重要指标[1],它反映了水体受还原性物质污染的程度,当水体中有机物含量超过一定限度时, 会消耗掉水中有限的溶解氧, 影响水生生物的生长和平衡, 化学需氧量越大, 说明水体受有机物的污染越严重。对河流和工业废水的研究及污水处理的效果评价是一个重要而相对易测的参数, 是环境监测的必测项目。

研究COD的最佳测试方法,对于监控和治理工业废水,保护生态环境,有着极其重要的意义。目前, 实验室测定COD仍然大都采用标准法[3], 即重铬酸钾硫酸回流法(GB11914-89),该方法测定结果准确、重现性高, 适用于各类型的COD值大于30mg/ L的水样, 对未经稀释的水样检测限值为700mg/ L。但该方法操作频繁,费时、费电;试剂用量大,且使用了剧毒的硫酸汞,二次污染较严重;对氯离子浓度较高、COD较低的水样,测定结果误差较大,而且不适用于批量水样的测定与现代化污水处理厂的水质在线监测与管理。为此,一种快速、省电、省试剂、少污染、结果可靠,并适用于批量水样测定COD的测定方法,对于COD测定是相当重要。近年来,人们从各方面研究COD的测定方法,且取得了一定进展。

张国峰等[4]根据有机物在紫外光谱区有强吸收的原理,研究了化纤生产废水经酸化絮凝处理后的废水COD与紫外吸收光度之间的相关关系,并建立了二者之间的回归直线方程,可为快速预测处理设施的运转效果提供依据。

陈文春[5]在长期的纯净水生产、实验过程中发现普通的自来水经反渗透(RO)工艺处理后,其中绝大部分的耗氧性物质被去除,残余的成分比较单一,且含量极低。在这种情况下,可用紫外分光光度法来直接测定COD,水样的COD值与吸光度之间的关系符合朗伯—比尔定律。

沈庆梅等[6]为了快速监测油田废水中的化学需氧量,采用TL-1(A)型污水CODcr速测仪进行加热催化消解,然后再用分光光度比色法测定CODcr,试验中进行了方法的准确度、精确度及Cl-影响实验,并与标准的重铬酸钾法进行了对比实验,结果说明:分光光度法简单快速、重现性较好、准确度较高,对同一产品的测定结果与重铬酸钾法非常一致。

王淑英等[7]在强酸性溶液中,用硫酸银做催化剂,用0.25mol/L的重铬酸钾作氧化剂,于165℃的恒温加热器中,氧化水样10min,一定量的Cr6+被水中的还原性物质还原为Cr3+,于波长600nm处,对Cr3+进行分光光度法的测定,根据Cr3+的量计算COD浓度。通过试验证明:光度法与标准法测定水质中COD具有很好的可比性,一定的可靠性,较好的重复性,省时、节约试剂,可消除标准法的二次污染。适合于排放废水中含COD值在500mg/L一下的单位,如:纺织业、制剂制药业、医院、机械厂矿、轻工产业、公交运输等企、事业单位的污水测试。

 

2. 实验方法

2.1 实验原理

哈希比色法:水样在强酸性介质中,被重铬酸钾于150℃密闭回流进行氧化处理后,橙色的六价铬被还原成绿色的三价铬;当CODcr<150mg/L,在420nm处用分光光度法测定剩余六价铬的含量;当CODcr>150mg/L,在620nm处测定反应生成的三价铬含量;根据仪器内置工作曲线,直接读得CODcr浓度值。 [2]

重铬酸盐法:在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液,并在强酸介质下以银盐作为催化剂,经沸腾回流后,以试亚铁灵为指示剂,用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾,由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。[3]

2.2实验仪器

    哈希比色法:加热器消解器DRB200、哈希DR3900K分光光度计、预装哈希混合消解液。

重铬酸盐法:24号标准磨口的250ml锥形瓶的全玻璃回流装置、加热装置、25ml或50ml酸式滴定管。

2.3实验试剂

重铬酸钾溶液;CODcr质控溶液;1%H2SO4-AgSO4溶液;硫酸亚铁铵试剂;1000mg/L领苯二甲酸氢钾储备液:使用时稀释至所需浓度,

专用重铬酸钾消解液:0~40mg/L;3~150mg/L,20~1500mg/L。


3.  结果与讨论

3.1 空白实验

哈希DR3900分光光度计检测样品的浓度值是已经扣除空白值后的浓度值,所以空白值的误差直接影响到样品测定的准确性。分别用三种不同量程的消解液(0~40mg/L、3~150mg/L、20~1500mg/L)做6个空白平行的空白样,随机用其中一支空白样来校零。


表一 空白样品测定结果(单位mg/L)

量程范围

空白样测定值

1

2

3

4

5

0~40

0.5

0.1

1.1

-0.3

0.0

3~150

0

1

3

0

2

20~1500

3

21

16

10

11

由表一可见,0~40mg/L、3~150mg/L这两个量程消解液测定空白值时偏差较小,20~1500mg/L这个量程消解液测定空白值时偏差相对较大。为减少空白样所带来的误差,每批次样品检测时带两个空白样,选择最接近校零值的空白样为空白。

3.2 消解液量程的选择

    消解液的量程范围越大, 产生的误差也越大, 在平时的工作中, 如果单纯的按照各个量程消解液所表征的浓度范围来测定其相应浓度的水样, 则会带来非常大的误差。

根据哈希DR3900分光光度计测定COD的原理,待测水样的COD浓度值不同, 所选用的消解液量程也应不一样, 哈希DR3900配套有3 种不同范围的消解液,量程分别为: 0~40、3~150、20~1500m g / L 。

现用邻苯二甲酸氢钾配成不同浓度的标准溶液, 分别用这3 个量程的消解液来进行消解测试, 以求找出各个量程消解液测定COD浓度值的最佳范围, 其结果见表二~表四 :

由表二~表四可见, 对于COD 浓度值< 50 m g/ L 的水样, 用0~40mg/L的消解液测定可以达到很好的精密度和准确度, 而3~150mg/L的消解液最适合于测定COD 浓度值在3 0~1 5 0 m g / L 之间的水样。2 0~1500 mg/ L的消解液适合于测定COD 浓度值在300~1500 m g / L 之间的水样, 当用于测定COD浓度值< 300mg/L的水样时, 产生的随机误差很大, 结果则非常不稳定, 所以使用哈希DR3900分光光度计测定COD时, 一定要选择合适的消解液量程, 尽量选择测量范围窄的消解液。

一般如果是测量超低含量的工业废水排口的水样, 应选0~40mg/L的消解液来测定, 而一般的废水测定则采用后两种。当浓度值在150~300 m g/ L 的水样, 为了获得更好的精密度和准确度, 可以将样品稀释一倍来做。


表二 使用0~40mg/L量程消解液测定COD结果(单位mg/L)

标准溶液浓度

1

2

3

4

5

6

平均值

相对误差(%

5

5.6

5.2

4.5

5.9

5.4

5.5

5.4

8.0

10

10.3

9.7

10.9

11.2

10.5

10.3

10.5

5.0

标准溶液浓度

1

2

3

4

5

6

平均值

相对误差(%

20

20.1

20.4

19.8

19.6

21.1

19.9

20.2

1.0

30

30.4

31.1

29.7

29.8

30.7

30.5

30.4

1.3

40

39.6

39.2

41.7

40.2

40.1

40.5

40.2

0.5


表三 使用3~150mg/L量程消解液测定COD结果(单位mg/L)

标准溶液浓度

1

2

3

4

5

6

平均值

相对误差(%

10

8

8

11

9

9

8

8.8

12.0

20

19

22

18

21

24

23

21.2

6.0

30

32

29

31

33

30

28

30.5

1.7

40

38

43

41

42

39

41

40.7

1.8

50

46

51

53

48

51

52

50.2

0.4

100

98

103

101

99

105

104

102

2.0

150

154

155

146

148

151

153

152

1.3



表四 使用20~1500mg/L量程消解液测定COD结果(单位mg/L)

标准溶液浓度

1

2

3

4

5

6

平均值

相对误差(%

100

96

105

95

111

116

107

105

5.0

150

139

143

162

156

159

171

155

3.3

200

203

216

198

187

208

211

204

2.0

250

235

247

254

258

262

261

253

1.2

300

289

305

298

295

302

299

298

0.7

400

408

412

408

412

420

398

410

2.5

500

503

511

512

506

498

496

504

0.8

1000

996

1021

987

1002

999

1007

1002

0.2

1500

1498

1503

1509

1510

1521

1488

1505

0.3


3.3 准确度实验

表五,以国标法为背景参照值,对三个不同行业不同外观的水样进行检测,检测数据相对误差基本都在10%以内,符合相关技术方法的要求(看国标)。


表五 准确度实验比对结果(单位:mg/L)

工业废水

样品(水样外观)

国标法

哈希比色法

相对误差(%

纺织印染

行业

A1(略显浑浊)

22.7

23.5

3.5

A2(略显浑浊)

82.4

85.1

3.3

A3(浑浊)

204

223

9.3

A4(有颜色)

52.2

60.7

16.3

A5(有颜色)

31.5

34.2

8.6

生物制药

行业

B1(略显浑浊)

69.7

72.6

4.2

B2(略显浑浊)

23.1

20.9

-9.5

B3(略显浑浊)

38.9

41.1

5.7

B4(浑浊)

364

411

12.9

B5(浑浊)

389

503

29.3

电镀行业

C1(略显浑浊)

28.7

26.9

-6.3

C2(略显浑浊)

63.6

62.1

-2.4

C3(略显浑浊)

128

126

-1.6

C4(略显浑浊)

17.4

18.5

6.3

C5(有颜色)

34.6

38.5

11.3


在对比检测的过程中发现高氯废水用哈希比色法和国标法检测准确度均较低,如表五B5水样为高氯废水,使用氯气校正法检测数据为642mg/L。国标法与哈希法检测数据偏差较大,准确度都较低。相对国标法而言,哈希比色法的相对偏差小于国标法(相对误差分别为21.7%和39.4%)。哈希法适用于氯离子含量在2000mg/L[2]以下水样,而国标法适用于氯离子含量在1000mg/L[3]以下水样。高氯废水在用哈希比色法检测时可以稀释测定,或者在消解前使用硫酸汞进行预处理,取20mL样品于50mL具塞比色管中,加5g硫酸汞试剂[9-10](2mL样品加0.5g硫酸汞试剂),充分摇均2min,静置15min使其分层,硫酸汞很快沉到比色管底部。取2mL上清液进行哈希比色法检测,与HJ/T 70-2001《高氯废水 化学需氧量的测定 氯气校正法》检测结果基本一致,测定结果见表六。

表六  高氯废水硫酸汞预处理后测定结果(单位:mg/L)

方法

样品1

样品2

样品3

样品4

优化哈希法

625

286

62.3

31.1

高氯废水校正法

642

297

62.8

32.7


在比对检测中同时也发现,色度较大的水样对哈希比色法有一定影响,表四样品A4、A5、C5较其他样品相对误差较高。姚亮[8]等在哈希比色法测定油田水样的CODcr时,发现测定值受到色度影响,对水质色度和测定后的相对偏差进行线性回归,利用相关关系对测定结果进行相关修正。

A3、B4水样较其他水样而言,相对误差较大,其水样外观浑浊,悬浮物较高。因哈希比色法取样量较少,样品在取样过程中需在充分摇匀后尽快取样,确保所取样品的均匀性。


3.4 精密度实验

不同行业的某一水样在哈希检测仪上分别进行六次平行检测实验,由表六可见,哈希比色法平行测定结果相对偏差都较小,符合相关技术方法的要求,精密度良好。

表七  哈希比色法精密度实验结果(单位:mg/L)

哈希比色法平行测定值

平均值

相对标准偏差(%

X1

X2

X3

X4

X5

X6

印染行业

(样品A4

56.8

53.6

52.7

51.9

55.5

54.3

54.1

3.3

生物制药

行业

(样品B2

20.9

22.3

24.5

23.6

22.6

23.0

22.8

5.4

电镀行业

(样品C3

126

121

132

128

121

126

126

3.4

 

4.  结论

哈希比色法在工业废水的监测中,较国标法而言,测定过程中需要的浓硫酸、硫酸银和硫酸汞的量较少,减少了对环境的二次污染,降低了经济成本,同时也降低了操作人员的健康影响;实验仪器比较小,在实验室的占用面积也得到大大缩减,提高了实验室的空间利用率;因其哈希加热器可同时进行批量样品消解及简便的操作过程,大大提高了检测的速度与效率。

使用哈希DR3900分光光度计测定COD时,每批次样品检测时带两个空白样,择优而用,减少空白样所带来的误差。0~40mg/L和3~150mg/L这两个量程的消解液基本上都看到很好的精密度和准确度,主要是在使用20~1500mg/L高量程消解液测定COD浓度值在150~300的水样时会有一些误差,所以消解液的浓度与待测水样的测量范围要尽量寻求达到最佳组合。可以定期用标准溶液或质控样检查各个量程的准确度,校正仪器内置的标准曲线等。

在这三类比较普遍的工业废水的检测中 ,应用哈希比色法测定水样COD,准确度和精密度都较为理想,符合实验室质量控制的要求。与传统的重铬酸钾法相比,在哈希比色法检测色度较大的水样时相对偏差较大,虽然可以通过线性回归方程进行修正,但笔者认为国标法比较适用于检测色度较大的水样。对于悬浮物较高的样品要确保样品混匀情况下及时取样,保证所取样品的均匀性,提高检测数据的准确性。对于高浓度的高氯废水,可以采用稀释法检测;其他高氯废水可以通过硫酸汞预处理后进行哈希检测,但考虑预处理使用硫酸汞的量比较大,笔者认为低浓度高氯废水使用氯气校正法检测比较环保。

总体而言,在三个不同行业的工业废水的检测中,使用哈希比色法整体重现性都较好,有很强的适用性,能兼顾效率的同时,保证监测数据的准确性、精确性和及时性,确保在平时日常监测工作及应急事件时能及时呈现准确、有效数据,采取应对措施,为环境保护贡献点滴绵薄之力。



参考文献:

[1] 国家环境保护局,《水和废水监测分析方法》编委会,水和废水监测分析方法(第四版)[M]. 北京:中国环境科学出版社,2002:210

[2] 污水综合排放标准 DB31/199-2009 附录E 水质 化学需氧量的测定 分光光度法

[3] 水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法 GB/T 11914-1989

[4] 张国峰,张建生,王杏芬。分光光度法快速测定化纤废水COD.环境保护,1995(5):35-36

[5]陈文春.紫外分光光度法在纯水COD测定中应用.水处理技术1998,24(6):333-335

[6] 沈庆梅,裴秀珍,刘敏英等.分光光度法测定油田废水中的CODcr.油气田环境保护,1998,8(4):30-32

[7] 王淑英,贡燕君.分光光度法与标准法测定水质中COD的对比实验.环境保护科学,1997,23(2):14-17

[8] 姚亮,杨丹丹,蔺亚宁.哈希比色法与重铬酸盐法测定水中COD的对比分析. 气田环境保护,2012

[9] 易春叶,林亲铁.含氯废水COD测定中消除Cl-干扰的方法探讨[J].广东化工,2012(7):166

[8] 梁晓贤,冯霞.高氯废水COD测定方法的进展与评述[J].化工技术与开发,2012,41(8):35-37


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