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天然纤维增强-弹性体增韧的聚乳酸基复合材料 的生物降解性能

时间:2016-09-05来源: 作者: 点击: 189次


张伟*,梁玉蓉,王林艳,张涛  

(太原工业学院材料工程系,山西 太原 030008

 

摘要:采用双螺杆挤出机将乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(EGMA)和脱胶后的汉麻纤维(Hemp)与聚乳酸共混,分析了EGMAHemp对聚乳酸的力学性能的影响,重点研究了复合材料在堆肥条件下的降解性能。结果表明: EGMA单独使用可以有效改善PLA的韧性,但拉伸强度和模量显著下降;麻纤维的添加可使材料的模量大幅提高。EGMAPLA降解起阻碍作用,而麻纤维会促进PLA降解,能大大缩短材料降解诱导期,且其自身也发生降解,当同时加入两者时,降解速度介于单独加入时的降解速度之间。

关键词:聚乳酸;复合材料;增强;增韧;降解性能

 

中图分类号 : TQ316

 

前言

生物降解高分子在失去作为高分子材料的利用价值而废弃后,不但不会破坏生态环境,反而能提高土壤的生物活性,随着现代生物技术的发展越来越受到重视,成为研究开发的新热点。

聚乳酸(PLA)是一种新型的绿色可生物降解材料,具有高强度、高模量、优异的光学性能以及良好的生物相容性和加工性能,被认为是最具使用前景的脂肪族聚酯之一,已被广泛应用于医学领域(如骨骼内固定材料、手术缝合线、药物缓释载体等),以及食品包装、服装纤维等领域[1~4]。但是聚乳酸存在韧性差、自然条件下降解周期长、产品价位高等缺点,限制了其应用范围。针对这些不足,Liu等人[5]Oyama等人[6]使用带有反应性基团GMA的化合物作为增韧剂或界面改性剂,制备出了超韧性的聚乳酸复合材料。同时由植物纤维和可生物降解聚合物组成的生物复合材料也越来越受到关注[7~10]。 宋亚男博士论文[11]研究了乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(EGMA)和汉麻纤维(Hemp)共混改性PLA,取得了良好的效果,用EGMA增韧PLA时,当EGMA含量在15%~30%时,EGMA分散均匀,材料冲击强度显著提高;用Hemp增强PLA时,随着Hemp含量的增加,材料拉伸强度和模量较纯PLA有大幅提高,但当含量大于40%时挤出会产生熔体破裂,挤出物很难连续牵伸。关于其生物降解性能尚未做研究。本实验选取EGMAHemp含量为30%PLA复合材料作为研究对象,测试了纯PLA及其与EGMAHemp的复合材料的力学性能;并采取堆肥降解,研究其结构形态、失重率与降解时间的关系,同时对降解前后样品进行热失重分析,综合考察EGMAHempPLA生物降解性能的影响。

 

收稿日期:

基金项目:

第一作者:张伟,硕士,助教,15364711891zw21107001@163.com

通讯联系人:张伟,助教,聚乳酸改性,15364711891zw21107001@163.com

实验部分

1.1  试剂与仪器

PLA 4032D,美国Natureworks公司, 重均分子量为20.7万,熔融指数为14g/10min(190/2.16 kg);EGMA(70%PE、30%(MA:GMA=27:3)),日本住友化学有限公司;汉麻纤维,营口新艺纺织厂。

真空干燥箱DZF-6020,上海恒科学仪器有限公司;双螺杆挤出机CET20,南京科倍隆科亚机械有限公司;注塑成型机UN60A2,广东伊之密精密机械有限公司;电子万能测试机5567A,美国INSTRON公司;冲击试验机XJF-4,河北省承德市材料试验机厂;手动压片机XMTD-6000,东莞市伟庆机械设备有限公司;热重分析仪Q500,TA公司;扫描电镜450,QUANTA;数码相机DSC-W570,SONY。

1.2  实验过程

将PLA和Hemp在60℃下真空干燥12h,EGMA在40℃下真空干燥12h。然后将烘干的原料按配比精确称料混合均匀,经双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒,挤出机螺杆各段温度分别为(从加料口到机头):150、160、170、175、175、175、175、170℃,螺杆转速为150r/min;所得粒料注塑成型为标准样条,注塑机温度设定为(从喷嘴到加料口):195,195,180,150,20℃,冷却时间为60s。生物降解用的样片,由粒料热压成型,在180℃下将样品压成100×100×0.2mm3膜,最后裁剪为50×50×0.2mm3样片备用。生物降解PLA复合材料各样品组成配比如表1。

Table 1 Compositions of the PLA composites

1 聚乳酸复合材料组成成分


PLA(wt)/%

EGMA(wt)/%

Hemp(wt)/%

PLA

100

0

0

30E

70

30

0

30H

70

0

30

30E30H

49

21

30

注:30E30H(以PLAEGMA为基体,EGMA占基体30wt%,麻占总量30wt%

1.3  测试与表征

1)力学性能测试

注塑所得样条按照ASTM D638-2003标准在万能试样机上进行拉伸测试,样条类型为TYPE Ⅳ,拉伸速度为10mm/min;冲击强度按照ASTM D256-2005标准在悬臂梁冲击试验机上进行测试。

2)降解性能测试

样片的降解性能测试按照GB/T 19811-2005标准,在堆肥条件下进行。首先将准备好的样片在70℃真空烘箱内干燥12h,之后在万分之一天平上精确称量各试样重量m1并用数码相机拍照。然后将试样埋入装有花园土壤的培养箱中,深度为5cm,间距5cm,调节土壤湿度为60%。将培养箱放入鼓风干燥箱在58℃下开始降解。在降解期间每两天给培养箱加水以保持湿度在60%左右且不得低于40%

从埋入试样当天起,每周取样一次,目测堆肥与试样外观,包括结构、水分、微生物生长情况、捡取试样难易程度等,并做好记录。将降解后的样品用去离子水冲洗、真空干燥12小时,称取其质量m2,对降解后的样品表面形态进行拍照分析,并计算失重率:

失重率=m1- m2/ m1*100%

3TGA测试

对降解前后样品进行热重分析,在N2保护下以10/min的速度从30℃升温到800℃。

4)扫描电子显微镜(SEM

降解前后样品表面与断面喷金后,在扫描电子显微镜上观察其形貌特征,加速电压为20kV

 

结果与讨论

2.1力学性能

2.1.1拉伸性能

1为聚乳酸及其复合材料的拉伸性能,从图中可以看出,纯PLA30E表现为屈服断裂,而含麻纤维的样品30H30E30H表现为脆性断裂。不同改性剂使材料拉伸强度产生不同程度的降低,单独加入EGMA使材料断裂伸长率大幅提高,而含麻样品断裂伸长率下降。


Figure 1 Tensile properties of PLA and its composites

1 聚乳酸及其复合材料的拉伸性能

 

根据样品拉伸应力-应变曲线,我们进一步解析得到其模量和强度数据,如图1的右图所示。纯PLA拉伸强度模量较大,断裂伸长率为13.3%30E较纯PLA拉伸强度和模量下降显著,分别下降约47%41%,而断裂伸长率大幅提高,约为纯PLA10倍,是弹性体EGMA低强度低模量而高弹性的体现;30H材料强度略有下降,而模量提高一倍,这是由于麻纤维为模量很高的纤维素纤维,它的加入使材料模量大幅提高,断裂伸长率下降,但30wt%的相对较高的添加量使得其在PLA基体中分散性变差,树脂难以完全浸润纤维,从而强度并没有得到提高反而略有下降;30E30H样品受EGMA和麻纤维的双重影响,使得拉伸性能介于单独加入两种改性剂的性能之间,即便下面的实验结果证明材料的冲击强度得到一定改善,但断裂伸长率并没有大幅提高。

2.1.2冲击性能

PLA及其复合材料的缺口悬臂梁冲击强度如图2所示,由图可知,聚乳酸的韧性差,冲击强度为4.33kJ/m230E样品冲击强度达到65.6kJ/m2,较纯PLA提高约14倍,主要原因是带有环氧基团的弹性体EGMAPLA有较好的相容性,在基体中分散均匀,在受到冲击时EGMA粒子发生高弹形变甚至被拔出消耗大量能量[11],从而大幅提高冲击强度。30H30E30H冲击强度分别提高17%57%,半脱胶的纤维自身长度3-4mm,长径比大于100,使得30H冲击强度略有提高,30E30H样品中EGMA改善了麻与基体的界面作用,使得冲击性能进一步提高,但提高幅度远小于30E样品。上述实验表明EGMA与天然纤维的联合使用可以有效调控PLA的综合力学性能,在后续的实验中我们进一步研究了两种添加剂的含量变化对复合材料综合性能的影响,但由于本文将重点讨论PLA复合材料的生物降解性能,相关结果将另做报道。

Figure 2 Impact properties of PLA and its composites

2 聚乳酸及其复合材料的冲击性能

2.2生物降解性能

2.2.1材料形态的观察

3展示了4种样品在不同降解时期的照片。降解前样片表面平整光滑,聚乳酸无色透明,30E样片为白色,30H30E30H分别为深黄色和浅黄色;样片降解两周后取出时,表面沾有少量土壤,附着一些微生物,待冲洗干燥后,PLA透明性下降,颜色微发白,这是由于水分的进入,折光系数发生了变化,而30E样片表面无明显变化,含麻纤维的样片表面变得凹凸不平;样片降解四周后取出时,样片表面附着大量的泥土,清洗干燥后PLA变得更加不透明,白色加重,30E颜色加深,含麻样片表面出现小包,且颜色发白,表明吸收水分后微生物侵入样片中,麻纤维和PLA均开始发生降解;降解六周后,PLA已经变得完全不透明,且表面有白斑出现,样片变脆,在冲洗的过程中产生破裂,表明通过降解使PLA的分子量大幅降低,30E的颜色变得更深,含麻样片表面的小包增多,颜色更白,这是由于麻纤维的亲水性大于PLA,使得其降解速度快于PLA;降解七周后,PLA表面白斑增多,发生了大范围的破碎,30E开始出现白斑,但仍然形态完整,这正是由于EGMA不降解,且EGMA与聚乳酸界面结合较好,不利于水分和微生物的侵入,含麻纤维的样片表面出现小黑点,样片变得很脆;降解八周后,聚乳酸已经完全破裂为小碎片,30E表面的白斑增多,含麻的样片表面小黑点增多,个别小孔已穿透样片,表面的Hemp也显露得更为明显。

 

  Samp

T

(week)

Pure

 PLA

30E

30H

30E30H

0

2

4

6

7

8

Figure 3 Photographs of PLA and the composites at different incubation time

3 聚乳酸及其复合材料不同降解时期的照片

 

然后我们采用SEM对生物降解八周后的四组样品进行了形貌观察。图4为四组样品的表面形貌情况:纯PLA表面在一定程度上较为平整,并且表面附着有大量降解的PLA颗粒;30E表面较聚乳酸更加平整,表面出现微量小颗粒,这是由于EGMA为非生物降解材料,且与基体PLA界面结合较强,使水分和微生物较难侵入材料内部,从而对材料降解起阻碍作用;30H表面出现大量被侵蚀的小坑,并有裂纹产生,这是由于麻纤维的高亲水性,且与基体PLA界面结合较差,使水分和微生物较易侵入材料,从而加速界面的降解,引发裂纹。30E30H30H表面产生更密集的微坑,但尺寸较小,无裂纹产生,这一现象的出现是由于EGMA的加入改善了麻纤维与基体的界面结合力,材料组分更加均匀,从而降解程度介于30E30H之间。

Figure 4 Surface SEM images after 8 weeks degradationa.PLA  b.30E  c.30H  d.30E30H

4 降解8周后的SEM照片:a.PLA  b.30E  c.30H  d.30E30H

 

为了探究麻纤维在生物降解过程中的变化,对降解前后的30H样品的断面进行了观察,如图5所示。图中ac分别为30H降解前后放大1000倍,bd分别为放大10000倍的照片。观察可知,在降解8周后,断面出现大量微纤,且纤维的直径明显变小;降解前纤维表面较为光滑,降解8周后纤维变得粗细不均匀,表面粗糙,出现大量被侵蚀的痕迹,且在表面附着细屑,为降解残留产物。通过不同位置拍到的SEM图片中纤维直径的统计,得到降解前麻纤维平均直径约为13.2μm ,而降解后平均直径减小至4.2μm。这些结果表明,在材料中PLA降解的同时麻纤维也发生了明显的降解。

Figure 5 Fracture surface SEM imagesof 30H samplesoriginalaband after 8 weeks degradationcd

5 30H样品断面SEM照片:未降解(ab)降解8周后(cd

 

2.2.2失重率

PLA及其复合材料的失重率与降解时间的关系曲线如图6所示。四种样品的失重率都随降解时间的延长而增大,且前两周失重率相差较小;随着降解时间的增加,含麻纤维的样品的失重率大于不含麻纤维的样品。经过8周的降解实验, 30H样品的失重率最大, 30E样品失重率最小,PLA30E的失重率相差不大,居于前两者之间。

前两周样片失重率相差较小,主要原因在于材料被土壤中微生物分解、代谢的过程起始于微生物在复合材料表面的粘附(即降解诱导期)。PLA在堆肥条件下降解诱导期约六周,六周后加速降解,降解八周后失重率达到8%左右。随着时间的增加,含有麻纤维和不含麻纤维的样品的失重率差距加大。30H诱导期为两周,明显短于纯PLA,降解八周后失重率达到12%,这是由于麻纤维的亲水性强,与基体的界面结合较差,使得水分和微生物容易侵入材料而加速降解,且麻纤维自身也会降解,进一步提高整体材料的降解程度。30E的降解曲线与PLA相近,但是降解速率比PLA慢,其原因在于EGMA与基体PLA界面结合较强,使水分和微生物较难进入材料内部,从而对材料降解起阻碍作用。30E30H中同时含有EGMAHemp,使其降解失重率介于两者之间[7,12]

fig 6.tif

Figure 6 Weight loss of PLA and its composites at different incubation times

6 聚乳酸及其复合材料不同降解时间的失重率

 

2.2.3材料的热失重分析

通过TGA测试考察了PLA及其复合材料降解前后的热稳定性,图7为降解前后的TGADTG曲线,表2列出了降解前后DTA所示的峰值温度。由图7可见聚乳酸分解温度约为356℃,30E出现两个分解阶段,360℃附近的峰对应于PLA基体的分解,448℃附近的峰对应为EGMA的分解,EGMA的加入使基体分解温度向高温方向移动,即提高了材料的热稳定性;样品30H30E30H除了在320℃附近有明显的纤维素的热分解峰之外,基体的热分解变得缓和,并向低温方向移动,只观察到330 ℃附近的肩峰,这说明加入Hemp后使基体分解温度降低,即降低了材料的热稳定性;30E30H441℃附近为EGMA分解峰。由表2可知,经过生物降解八周后,含有麻纤维的样品30H30E30H所对应的麻纤维的热分解温度降低20多度,分别为280.5℃和296.5℃,这是因为在生物降解PLA过程中纤维素大分子也发生了降解。麻纤维热分解温度的降低,使DTA曲线中PLA的分解峰变得很明显,仍然在350℃附近。

 

Figure 7 Weight and Differential residual mass for the samples measured by TGA: (a) original, (b) after degradation for 8 weeks

7 样品的热失重分析:(a) 未降解, (b) 降解8周后

 

 

Table 2  Peak Temperature from DTA Data

2 DTA得到的峰值温度

 

Tpeak/

PLA

30E

30H

30E30H

0 week

-

-

326.4

318.7

 

355.9

359.6

330(shoulder)

330(shoulder)

 

-

448.9

-

441.5

 

 

 

 

 

8 week

-

-

280.5

296.5

 

357.7

351.6

355.8

352

 

-

446.9

443.7

445.6

 

对于具有较好的吸水性的材料,DTG曲线在100℃附近常出现一个微弱的峰,是由于水份脱除产生的,因此通过TGA测试同时可以得到复合材料的含水量,如图8所示为四个样品在30150℃之间的重量损失,可以理解为水分脱除量,即样品的含水量。30EPLA水分含量下降,而30H水分含量较PLA提高约5倍,30E30H含水量介于30E30H之间,降解八周之后,样品水分含量大幅提高,这些都与麻纤维的高吸水性和麻纤维的添加使复合材料含有更多空洞有关,此外,材料的含水量大更有利于微生物的侵入,从而加快材料的降解。

 

Figure 8 Water contentin PLA and the composites

8 聚乳酸及其复合材料的水含量

 

结论

采用EGMAHemp共同改性PLA,可以有效改善PLA的韧性的同时缓减拉伸强度的降低;EGMAPLA生物降解起一定的阻碍作用,而麻纤维对PLA降解起促进作用,能大大缩短材料降解诱导期,当同时加入两者时,降解速度介于单独加入时的降解速度之间,这些现象均与EGMAPLA的界面粘结性、麻纤维的吸水性等有重要关系。因此,可以根据加入EGMA和麻纤维的比例来控制聚乳酸复合材料的降解周期,从而为聚乳酸基废弃物填埋处理提供一定的依据。

 

 

参考文献:

[1]  Jandas P J, Mohanty S, Nayak S K. Renewable resource-based biocomposites of various surface treated banana fiber and poly lactic acid: characterization and biodegradability[J]. J Polym Environ, 2012, 20:583-595.

[2]  Ghorpade V M, Gennadios A, Hanna M A. Laboratory compositing of extruded poly(lactic acid) sheets[J]. Bioresource Technology, 2001, 76(1):57-61.

[3]  王华林, 盛敏刚, 史铁钧, 等. PLA及PLA复合材料降解性能研究进展[J]. 高分子材料科学与工程, 2004, 20(6):20-23.

[4]  邹俊,舒友,马腾,等. 超细滑石粉填充聚乳酸共混薄膜的制备及性能研究. 塑料工业,2010, 38(11):13-16.

[5]  Liu H Z, Chen F, Liu B, et al. Super toughened poly(lactic acid) ternary blends by simultaneous dynamic vulcanization and interfacial compatibilization[J]. Macromolecules, 2010, 43(14):6058-6066.

[6]  Oyama H T. Super-tough poly(lactic acid) materials: Reactive blending with ethylene copolymer[J]. Polymer, 2009, 50:747-751.

[7]  Teramoto N, Ozawa K, Shibata M. Biodegradation of aliphatic polyester composites reinferenced by abaca fiber[J]. Polymer Degradation and Stability, 2004, 86(3):401-409.

[8]  Mohanty A K, Misra M, Hinrichsen G. Biofibres, biodegradable polymers and biocomposites: an overview[J]. Macromol Mater Eng, 2000, 276(277):1-24.

[9]  Bledzki AK, Gassan J. Composites reinforced with cellulose based fibers[J] ProgPolymSci, 1999, 24(2):221-274.

[10]宋亚男, 陈绍状, 侯丽华, 等. 植物纤维增强聚乳酸可降解复合材料的研究[J]. 高分子通报, 2011, 9:111-120.

[11]宋亚男. 聚乳酸基复合材料的性能与结构研究[D]. 大连:大连理工大学化工学院,2013.

[12]Fortunati E, Puglia D, Santulli C, et al. Biodegradation of phormium tenax/poly(lactic acid) composites[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2012, 125:562-572.

 

 

The bio-degradation of PLA and its blend with natural fiber and elastomer toughening agent

Wei Zhang*, Yurong Liang, Linyan Wang, Tao Zhang

 (Department of Materials Engineering, Taiyuan Institute of Technology, Taiyuan 030008, China)   

 

ABSTRACT: Polylactic acid(PLA) was melt-blended with degummed hemp and poly(ethylene-glycidyl methacrylate)(EGMA) via a twin-screw extruder. The effects of degummed hemp and EGMA on the mechanical properties of the blends were studied, then the bio-degradability of the composites was investigated in details. The results showed that EGMA promoted the impact strength of PLA greatly, however, decreased the tensile strength and modulus. The addition of hemp fibers greatly improved the Young’s modulus. For the bio-degradation of PLA and its composites, we noticed that EGMA hampered the bio-degradation in some extent, and the hemp fibers facilitated the bio-degradation of PLA and shorten the induction time of degradation. The fibers were degraded seriously at the same time. The addition of EGMA and hemp fibers at a suitable composition may adjust the mechanical properties and bio-degradability of PLA.

Keywords:  Polylactic acid; composite; reinforcing; toughening; bio-degradation

 

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