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痕量二氧化硫气体检测技术研究

时间:2016-09-05来源: 作者: 点击: 75次


赵燕军1、葛春元1、张文申2、荀其宁2、许峰2、侯倩倩2

(1.92609部队化学计量检测中心 北京,100077 2.中国兵器工业集团第五三研究所 济南 250031 )

摘要:采用氢氧化钠-过氧化氢为吸收液,将气体中痕量二氧化硫转化为硫酸根离子,以离子色谱法测定硫酸根离子,从而得到气体中二氧化硫含量。结果表明,二氧化硫气体浓度在(1100)×10-6mol/mol)范围内与色谱峰面积线性关系良好,相关系数为0.9999,方法的检出限为10μg/L,结果的测量重复性与测量准确度均不大于2%

关键词:离子色谱法;痕量二氧化硫;气体

Trace Gas Detection Technique Sulfur Dioxide

Zhao Yanjun, Ge Chunyuan, Zhang Wenshen, Xun Qining, Xu Feng, Hou Qianqian

(1.92609 Army chemical measurement and Testing Center ,Beijing 100077,China

2.CNGC Institute53, Jinan 250031, China)

    Abstract: Sodium hydroxide and hydrogen peroxide to absorb liquid trace amounts of sulfur dioxide in the gas is converted to sulfate ions, ion chromatography sulfate ions, whereby sulfur dioxide gas. The results showed that the concentration of sulfur dioxide gas (1~100)×10-6(mol/mol)range of chromatographic peak area good linear correlation coefficient was 0.9999, the detection limit was 10μg/L, the results of repeated measurements and the measurement accuracy of not greater than 2%.

    Key words:Ion chromatography;trace amounts of sulfur dioxide; gas

二氧化硫是一种无色、有刺激性气味的有毒气体。二氧化硫会刺激人们的呼吸道,减弱呼吸功能,并导致呼吸道抵抗力下降,诱发呼吸道的各种炎症,危害人体健康。研究表明,二氧化硫浓度为(10~15)×10-6(mol/mol)时,呼吸道纤毛运动和粘膜的分泌功能均能受到抑制;浓度超过20×10-6(mol/mol)时,引起咳嗽并刺激眼睛[1-2]。此外,二氧化硫亦是大气污染物的重要组成之一,可导致酸雨,给生态系统以及农业、森林、水产资源等带来严重危害。因此,工业生产和环境空气中必须对二氧化硫含量进行严格监测控制。

目前,气体中二氧化硫的测定主要采用甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法和四氯汞盐-副玫瑰苯胺分光光度法[3-5]。这些方法操作步骤冗长费时,测试过程中需用到多种化学试剂,且测定结果容易受到环境温度、反应时间等因素的干扰。离子色谱法是将改进后的电导检测器安装在离子交换树脂柱的后面,以连续检测色谱分离的离子的方法,特别适合无机阴离子的检测[6-16]。本文以氢氧化钠与过氧化氢为吸收液,将气体中二氧化硫转化为硫酸根离子,然后采用离子色谱技术进行定量分析。与现有气体中痕量二氧化硫的检测方法相比较,本方法选择性好,可以避免反应温度、反应时间等环境因素对检测结果的干扰;灵敏度高,硫酸根离子检出限达到10μg/L。

实验部分

1.1主要仪器与试剂

    离子色谱仪:TOSOH IC-2010型,配有电导检测器及自动进样器,东曹(上海)生物科技有限公司;

    超纯水制备仪:Milli-Q Academic型(电阻率18.2MΩ·cm),美国Millipore公司;

    取样瓶:体积为(0.5~2)L不锈钢材质,世伟洛克(swagelok)有限公司;

    硫酸根离子标准溶液:1000mg/L, 国防科技工业应用化学一级计量站;

    SO2/N2气体标准物质:浓度分别为1×10-6(mol/mol)、10×10-6(mol/mol)、100×10-6(mol/mol),国防科技工业应用化学一级计量站;

    氢氧化钠、过氧化氢(30%)均为分析纯;

    实验用水为Millipore超纯发生器产生的纯水(电阻率不小于18.2MΩ·cm)。

1.2 二氧化硫气体取样

取样系统由定体积取样瓶、电子流量计及阀A、阀B 组成。接入定体积取样管,用二氧化硫准气体以100mL/min 的速度充分置换10min,然后按顺序关闭二氧化硫气体标准物质阀门及阀门A,让管中压力与大气压平衡后, 再关闭阀门B,并记录取样时的环境温度T和大气压强P,该条件下的气体摩尔体积为Vm。取样系统如图1所示。

           

1 取样系统

1.3二氧化硫定量吸收

将上面采集了二氧化硫的取样瓶,由高纯氮载带入串联的三个多玻板吸收管中,每个吸收管盛有定量0.1mol/LNaOH/0.1mol/LH2O2混合溶液。吸收完成后,将三个吸收管中的吸收液全部转移到100mL容量瓶中,用蒸馏水多次洗涤、定容。表1为二氧化硫气体含量大小与取样量、吸收液的关系。

1 二氧化硫含量大小与取样量、吸收液的关系表

二氧化硫含量 × 10-6mol/mol

取样量,L

吸收液体积,mL

1-10

1-2

50

10-100

0.5-1

50

 

1.4硫酸根离子系列标准溶液配制

    取6只100mL容量瓶,分别加入0.1mL、0.5mL、1mL、3mL、5mL、7mL 100mg/L的硫酸根离子标准溶液,定容、摇匀,得到浓度为0.1、0.5、1.0、3.0、5.0、7.0mg/L 硫酸根离子系列标准溶液

1.5 测定步骤:

1.5.1色谱条件

离子色谱柱:SKgel Super IC-Anion HS色谱柱,

检测器:电导检测器

柱温:40℃;

流动相:0.001mol/LNa2CO3/0.007 mol/LNaHCO3溶液

流速:1.0mL/min,

进样量:30μL

1.5.2计算过程

精密量取各硫酸根离子系列标准溶液30μL,注入离子色谱仪,以色谱峰面积对相应的硫酸根离子含量(mg/L)绘制标准曲线。用测定标准系列的操作条件测定样品,由标准曲线得到样品中硫酸根离子含量CS(mg/L),据此可以得到气体中二氧化硫含量,计算公式为

式中:C0-气体中二氧化硫的浓度,mol/mol;

Cs-测得样品溶液中硫酸根离子的含量,mg/L;

V1-吸收液体积,mL;

V0-二氧化硫取样管体积,L;

Vm-取样温度、压强下的气体摩尔体积体积,L/mol

GRP

2 硫酸根离子色谱图

 

2 结果与讨论

2.1方法线性:

根据表标准硫酸根离子系列标准溶液浓度对应的离子色谱峰面积,以浓度为横坐标,峰面积为纵坐标绘制标准曲线,线性方程如图3所示,线性相关系数为0.9999,可见该方法在测定范围内线性关系良好。

 

 

 

 

3方法线性

3方法线性

2.2方法重复性:

实验对同一浓度的样品进行6次重复测量,相对标准偏差小于2%,说明方法在浓度(1100)×10-6mol/mol))范围内测定结果重复性较好。六次测量数据见表2

2 方法重复性

浓度,×10-6mol/mol

1.08

10.6

99.5

mol/mol

分析结果

1

1.02

10.2

99.3

2

1.01

10.6

98.9

3

1.03

10.2

98.6

4

1.01

10.4

98.5

5

1.01

10.3

99.7

6

1.04

10.5

98.7

平均值

1.02

10.4

99.9

相对标准偏差,%

1.2

1.6

0.4

2.3分析比对结果:

    采用四氯汞盐-副玫瑰苯胺分光光度法和离子色谱法分别对不同浓度的二氧化硫气标准气体进行测试,由表3可以看出,该方法准确度良好,能准确测定气体中二氧化硫气含量。

3四氯汞盐-副玫瑰苯胺分光光度法与离子色谱法准确度对比表

气体标样浓度

分析结果

相对误差

   四氯汞盐-副玫瑰

   苯胺分光光度法

离子色谱法

  四氯汞盐-副玫瑰

   苯胺分光光度法

    离子色谱法

1.08

1.02

1.06

-5.6

-1.9

10.6

10.1

10.4

-4.7

-0.9

99.3

97.6

98.9

-1.7

-0.4

3结论

    采用氢氧化钠与过氧化氢为吸收液,以离子色谱法测定气体中痕量二氧化硫。结果表明,该方法能够准确测定气体中的二氧化硫气范围为(1~100)× 10-6(mol/mol),结果测量重复性与测量准确度均不大于2%。与现有方法相比较,本方法可以避免环境温度、反应时间等环境因素对检测结果的干扰,具有良好的选择性、重复性及更高的灵敏度。该方法的建立及其推广应用,将为研制和改进大气环境大气净化剂及净化装置、进一步提高空气质量提供重要依据。

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