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太阳能电解水制氢电极选择研究分析

时间:2016-09-05来源: 作者: 点击: 226次

任小勇1,2

(1. 酒泉职业技术学院甘肃省太阳能发电系统工程重点实验室,甘肃酒泉;735000 2. 兰州理工大学电气工程与信息工程学院甘肃兰州 730050;)

摘 要:电解水制氢由于理论分解电压是不考虑任何损耗的最低电压,因此影响电能损失的主要因素是阳极过电位、阴极过电位和电阻电压降。在设备基本不变的情况下,提高电解效率的主要途径就是降低阳极过电位和阴极过电位。研究新型的析氧电极,选择适合的电极,提高水电解工艺中的电解效率,对于水电解氢气工业而言,无论从节能增效,还是从长远的解决能源短缺问题,都具有至关重要的实际意义。

关键词:电解水制氢;阳极过电位;阴极过电位;电能效率

目前主要的制氢工艺包括:(1)以矿物燃料为原料制取氢气是当今获得氢气最主要的方法,制得的氢气主要作为化工原料,如生产合成氨、合成甲醇等。(2)生物质可通过气化和微生物制氢。(3)多种化工过程如电解食盐制碱工业、发酵制酒工艺、合成氨化肥工业、石油炼制工业等均有大量副产氢气。(4)水电解制氢,是目前应用较广且比较成熟的方法之一。

水电解制氢是实现工业化廉价制备H2的重要手段,可制得纯度为 99%99.9%的产品。每年我国在水电解制氢上的电能消耗达到(1.5×107kW·h以上。当电流从电极间通过时,在阴极上产生氢气,在阳极上产生氧气,水被电解掉。水电解制氢设备中的核心部分是电解槽,电极材料又是电解槽的关键所在。电极性能的好坏在很大程度上决定着水电解的槽电压高低及能耗大小,并直接影响成本。提供电能使水分解制得氢气的效率一般在 75%85%,其工艺过程简单,无污染,但电耗大,因此起应用收到一定的限制。

1 电解水制氢反应原理及工艺流程

电解水反应是在电解槽中进行的,电解槽内充满电解质,用隔膜将电解槽分为阳极室和阴极室,各室内分别置有电极。由于水的导电性很小,故用加入电解质的水溶液(浓度约为 15%)。当在一定电压下电流从电极间通过时,则在阴极上产生氢气,在阳极上产生氧气,从而达到水的电解。理论上来说,铂系金属是作为电解水电极的最理想金属,但实际中为了降低设备和生产成本,常采用镀镍的铁电极。

进行电解水时,电极反应式如下。

酸性溶液中,阴极反应:4H++4e=2H2ϕ0=0V

阳极反应:2H2O=4H+++O2+4e ϕ0=1.23V

碱性溶液中,阴极反应:4H2O+4e=2H2+4OH-ϕ0=-0.828V

阳极反应:4OH=2H2O+O2+4e ϕ0=0.401V

从上式可以看出,不论在酸性还是碱性溶液中,水电解的总反应都是如下。

2H2O=2H2+O2

水的理论分解电压与 pH 值无关,因而酸性溶液或碱性溶液都可作为电解液。但从电解槽结构及材料的选择方面来看,使用酸性容易出各种故障。故现在工业上都采用碱性溶液。

2.水电解制氢的方式及电极选择

2.1 传统碱性电解技术

碱性水电解制氢对设备的要求不高,投资主要集中在设备;制得的氢纯度高,但效率不是很高。其工艺过程也相对环保无污染,但是消耗大量电能,因此受到一定的限制。工业上电解水的压力一般在 1.652.2V

2.1.1 碱性水电解电极的评价标准

评价碱性水电解电极材料的优良与否,电极材料的使用寿命和水电解能耗是关键因素。当电流密度不大时,主要影响因素是过电位;电流密度增大后,过电位和电阻电压降成为主要能耗的因素。在实际应用中工业电极应具有以下几点:(1)高表面积;(2)高导电性;(3)良好的电催化活性;(4)长期的机械和化学稳定性;(5)小气泡析出;(6)高选择性;(7)易得到和低费用;(8)安全性。水电解制氢往往要求采用较大的电流密度(4000A/m2以上),因此第 2 和第 4 点显得更加重要。

2.1.2 析氢阴极材料

早期电解水制氢的阴极材料主要以 PtPd 及其合金为主,这类金属合金虽然有很低的析氢过电位,但价格比较昂贵,无法大量推广。

提高阴极析氢活性的方法如下(1)析氢阴极的表面修饰。(2)在阴极电解液中添加催化作用的物质。

2.1.3 析氧阳极材料

目前阳极材料基本为一下几种。(1)金属与合金材料。(2)贵金属氧化物。

3Co3O4氧化物。(4AB2O4型尖晶石型氧化物。(5ABO3钙钛矿型氧化物。(6)复合镀层膜电极。

2.1.4 提高阳极析氧活性的方法

1)降低阳极材料过电位:提高电解温度,增加电化学活性表面积,采用新型阳极电催化剂。(2)析氧阳极的表面修饰。利用金属氧化物或者其它物质制备电极活性涂层与阳极基体复合,可以提高电极析氧效率

2.2 固体高分子电解质 SPE 水电解技术

由于以液体为电解质的电解槽,效率低,不便移动,经常需要维修,因此人们积极寻求新型电解质,这促使了固体聚合物电解质,又称为质子交换膜的开发和应用研究的深入。目前采用固态 Nafion全氟磺酸膜作为电解质的电解槽。电极采用具有高催化性能的贵金属或其氧化物,将它们制成具有大比表面的粉状形态,利用Teflon 黏合并压在 Nafion 膜的两面,形成一种稳定的膜与电极的结合体。

2.2.1 电解槽中阳极材料

根据一些研究发现,几种氧电极对水电解性能影响从大到小的次序是:RuO2400℃热解)-RuO2(600℃热解) Ir-Ru混合物 – IrO2200℃热解)- Ir-Pt 混合物-Ir -Ir2O3-Rh2O3-Pt 黑。从稳定性来看,热解的 RuO2,在 400 h 之前性能比较稳定,此后迅速下降。Ir-Ru 混合物和 Ir-Pt 混合物催化性能随时间略有下降,而以 IrO2作阳极的电池电压在 1.541.55 V 保持恒定。

2.2.2 电解槽中阴极材料

目前通常采用贵重金属(PtIrRu)及铂铬合金,铂铱合金、铂镍合金、金或者金合金及铂的三元合金氧化物作为阴极材料。

2.2.3 SPE 技术的优势与缺陷

与传统的碱性电解槽相比,SPE 电解槽有以下优点。(1)使用相同数量的阴极、阳极进行 H2O2的分离,其效率比常规碱式电解槽要高。

2SPE 槽液相流量是压滤式复极结构的碱式电解槽的十分之一。

3SPE 使用寿命较长(约为 300 天),且装置体积小、质量轻。

4)由于电解质是链式聚合物,性能稳定,无腐蚀性液体存在,因而安全可靠,维修量小。

5)具有高的电流密度,具有更大的生产能力。

2.3 高温水蒸气电解工艺

水电解制氢的另一种是高温水蒸气电解。这是从固体氧化物燃料电池派生出来的方法。电解室一般用 Y2O3稳定的 ZrO2作为电解质,温度越高,电阻越小。但从材料的耐热性来看,温度上限以 1000℃为宜。通常用镍和陶瓷的混合烧结体作阴极,并用具有导电性的钙钛复合氧化物做阳极[24]

3 结 语

氢能是洁净能源,利用自然界可再生的水资源制取氢无疑是人类未来的首选方法。但目前水电解制氢能耗较大,寻求水电解制氢的节能新途径就有重大的意义。长久以来,对于降低水电解制氢的阳极析氧过电位的研究主要集中在电极材料和电极表面修饰的问题上。科学、有效、合理的选择正确的电极,并配合相关手段进一步提高其活性,毫无疑问地将大大的提高制氢效率,并且进一步降低生产成本更好地运用到商业运作中去。

参 考 文 献

[1] 王梦飞,李韧. 未来能源——氢及其制取工艺[J]. 西安工程学院学报,199819(增刊)136-140.

[2] 刘世永. 添加剂法降低水电解中析氧过电位的研究[D]. 天津:天津大学,2006.

[3] 刘业翔. 功能电极材料及其应用[M]. 长沙:中南工业大学出版社,1996.

[4] 庞志成,罗震宁,碱性电解水制氢镍合金阴极材料的研究进展[J].能源技术,200425(1)19-21.

[5] 钱文鲲. 电化学铝-水制氢体系析氢阴极的制备[D]. 天津:天津大学,2005.

[6] 胡伟康,张允什,宋德瑛,等. 碱性电解水制氢的活性阴极材料[J].高技术

[7] Hartnig C,Koper M T M. Molecular dynamics simulation of the firstelectron transfer step in the oxygen reduction reaction[J]. Journal ofElectroanalytical Chemistry2002532(1-2)165-170.

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