版权信息
省级大型综合性科技类期刊
主管部门:自治区科技厅
主办单位:自治区科学技术信息研究院 
协办单位:自治区科学技术情报学会
编辑出版:科技期刊编译室
刊社地址:内蒙古呼和浩特新城西街149号本刊杂志社
邮政编码:100010
电      话:0471-2536371

E-mail  :

nmgkjzz@vip.163.com 

网站地址:www.nmgkjzz.com


往期杂志
当前位置: 首页>往期杂志>详细介绍

温度对青海昆仑碧玉相变的影响

时间:2016-10-27来源: 作者: 点击: 84次

  董虎林 包海萍 刘远 胡忠山 胡成西

(青海,西宁,青海民族大学物理与电子信息工程学院,810016)

 

摘要:本文利用高温原位X射线衍射仪对昆仑碧玉在28℃-1150℃升温烧结过程中的物相变化进行了研究,结果表明昆仑碧玉在常温下主相为阳起石,晶格参数a=9.818Å,b=18.047Å,c=5.275Å,α=900,β=104.60γ=900,空间群为C2/m,属于单斜晶系,次相为800℃时杂质白云石开始分解。在加热过程中,820℃-1050℃时杂质滑石开始分解;1000-1150℃内阳起石的结构被破坏,并分解生成透辉石。最终我们得到的产物中主要是透辉石少量,并且温度降到室温后相变不可逆。通过热力学理论的计算,我们验证了昆仑碧玉的相变随温度的变化在热力学上是可行的,并且得到的相变温度点与XRD的分析结果一致。

关键词:昆仑碧玉;高温原位X射线衍射;热力学;吉布斯自由能;热相变

The effects of temperature to phase transition of

Kunlun green jade of Qinghai

Hu-lin Dong,Hai-ping Bao, Yuan Liu, Chen-xi Hu

(Departments of Physics and Electronic information engineering, Qinghai Nationalities University , Xining, China. 810016)

Abstract: This paper applying in situ high temperature X-ray diffraction(HT-XRD) studied the phase transformation of KunLun green jade in the temperature rang from 28℃ to 1150℃. It is found that the main phase of Kunlun green jade was the Actinolite (its chemical formula ), which was the lattice parameters include a=9.818Å, b=18.047Å, c=5.275Å, α=900, β=104.60, γ=900, and the space group C2/m, belonging to monoclinic system. The Kunlun green jade has some changes with the heating. The first change is that the Dolomitic (its chemical formula is ) which was impurity in KunLun green jade was resolved at 800℃. The second change is that the Talc (its chemical formula is ) which was also impurity in KunLun green jade was decomposed at the rang from 820℃ to 1050℃. The third change is that the structure of the Actinolite was destroyed and resolved to diopside(), magnesium silicate() and silica() in the rang from 1000℃ to 1150℃. Finally, the major ingredient of the sintered production is the diopside(), and still including a small quantity of magnesium silicate() and silica(). This phase transformation was irreversible at room temperature. By the thermodynamics calculation, we think the phase transformation of KunLun green jade with the change of temperature was reasonable. The results of analysis between the thermodynamics and X-ray diffraction were consistent about the effects of temperature to phase transition of Kunlun green jade.

 

Keywords: Kunlun green jade; HT-XRD; Thermodynamics; Gibbs free energy; Thermal Phase transformation

 

1. 引言

自青海昆仑玉被指定为北京奥运会奖牌用玉后,昆仑玉的价格迅速增长,对其成分的研究成为了行业关注的焦点。昆仑玉产于平均海拔4200米以上的青海省格尔木市辖区昆仑山南麓,与国际名玉和田玉同属昆仑山系。青海昆仑玉的开发利用对我国软玉的发展产生了重大影响,缓解了新疆软玉资源日益枯竭而市场对软玉需求日益增大的矛盾。

软玉是十分珍贵的珠宝工艺品原料,近年来由于基础研究的较快发展,以及现代先进分析测试仪器的不断开发应用,研究者开始从成分、结构构造等方面开始探讨影响软玉质量的内在因素【1-4】。由于新的软玉矿床不断被发现和开发利用,软玉的研究引起了矿物学家和岩石学家的极大兴趣,他们对软玉异常的韧度、颜色、结构缺陷、结构特征及其成因进行了深入的研究【56】。但在昆仑玉的研究中仍存在许多问题,例如矿床学研究不足、成玉机理不清楚、鉴别和评价不科学等问题【7-8】。目前昆仑玉的研究主要集中在化学成分和结构上,相关研究资料非常有限,没有形成系统的鉴定和评价体系【9-13】,特别是对热相变的研究尚未见详细报道。王春云等人【14】做过软玉热谱特征与热转变机制的研究,他们认为样品加热到1000℃-1100℃时,透闪石的结构水脱失,结构被破坏,与此同时白云石、滑石受热分解生成的和还未分解的白云石、滑石、透闪石等一起反应生成辉石相。Metz 和温克勒【15】研究了1000帕总压和300℃-600℃温度范围内透闪石、方解石和石英反应形成透辉石的情况,这些研究给本文的研究提供了支持。

在文献【16】中只对同一批次昆仑玉9#样品的成分、结构和相变进行了研究,但未从热力学理论的角度来研究昆仑碧玉相变过程。基于青海昆仑玉研究的现状,本文在28℃-1150℃温区内对同一批次昆仑碧玉7#样品中所发生的反应进行了热力学理论计算,理论上分析了各相变发生的可能性,并通过高温原位X射线衍射实验研究了在升温和降温过程中昆仑碧玉的物相变化机理,实验验证了昆仑碧玉中物相转变的温度。

 

2. 研究方法、原料设备

本文所采用的研究方法为高温原位X射线衍射法,由于高温相只在室温或淬火到室温时才测量,因此在淬炼过程中会发生相的改变,即对相变可逆的样品很难进行高温测量【17-20】。若要避免这种情况,行之有效的办法就是在高温下直接测量,而高温原位X射线衍射【21】,就是这样一种晶体原位热分析方法,其数据具有很好的可对比性。这种方法在研究材料的热膨胀特性、热相变、热缺陷、晶格动力学等方面发挥着巨大的作用【22-26】。

实验原料为产自平均海拔4200米以上的青海省格尔木市辖区昆仑山南麓的昆仑碧玉(图1),实验时将昆仑玉用玛瑙研钵研磨成粉末状,并制成标准的X-射线多晶衍射样品进行高温X射线衍射测试。

 

1 昆仑碧玉样品照片

Fig.1 Picture of Kunlun green jade.

实验测试仪器为Rigaku-2550/pc型X-射线衍射仪,其主要参数为铜靶Kα辐射,管电压40KV,管电流50mA,扫描速度:8°/min,连续扫描,扫描范围:100-900。程序控制升温速率,从室温至500℃温度范围内升温速率设定为10℃/min,从500℃至1150℃温度范围内升温速率设定为5℃/min,在测量温度点保温2min。具体测试参数见下表1。

1 Rigaku-2550/pc型X-射线衍射仪参数

Table1. Parameters of X-ray diffracmeter (Rigaku-2550/pc)

Cu

Scanning mode

continuous

Tube voltage(kV)

40

Scanning range(º)

10-90

Tube current(mA)

50

Scanning rate(º/min)

8

Heating preservation time at measuring points(min)

2

Heating rate of the procedure

10℃/min from room temperature to 500℃; 5℃/m in at 500℃-1150℃

 

3. 结果与讨论

    3.1 XRD结果分析

    本文在28℃-1150℃的升温过程中利用高温原位X涉嫌衍射仪测量了昆仑碧玉的X射线衍射图谱,测试温度点分别为30℃、200℃、400℃、780℃、800℃、820℃、1000℃、1050℃、1150℃,获得的衍射图谱见图2。为了判断昆仑碧玉的高温相变是否可逆,我们分别选取了升温过程中的30℃,1000℃、1050℃、1150℃温度点的XRD图谱和降温过程中的200℃、1000℃温度点的XRD图谱进行了对比分析,对比分析衍射图谱见图3。

 

      2 升温过程中,在30℃、200℃、400℃、780℃、800℃、

820℃、1000℃、1050℃、1150℃温度点处样品的XRD图谱

Fig.2 XRD pattern of at 30℃、200℃、400℃、780℃、800℃、

820℃、1000℃、1050℃、1150℃ in the heating.

 

图3 图中30℃,1000℃、1050℃、1150℃为升温过程中的衍射图谱,

200℃、1000℃为降温过程中的衍射图谱

Fig3. XRD pattern of at 30℃、1000℃、1050℃、1150℃ in the heating

 and XRD pattern of at 200℃、1000℃ in the cooling, respectively.

对图2进行分析可以得到以下几点:

    (1)当温度为30℃时,样品的衍射图谱有32个衍射峰,其D值分别为9.1502Å,,8.5823Å,5.1603Å,4.9204Å,4.5499Å,3.9135Å,3.4035Å,3.2949Å,3.1463Å,2.9570Å,2.8256Å,2.7234Å,2.6024Å,2.5503Å,2.3526Å,2.3434Å,2.3075Å,2.1711Å,2.0241Å,1.8990Å,1.6891Å,1.6527Å,1.6414Å,1.6246Å,1.5374Å,1.5159Å,1.4407Å,1.3680Å,1.3645Å,1.3120Å,1.3093Å,1.2963Å。

(2)分析2中的衍射谱线,可以得出该样品主相的衍射谱线跟的标准ICSD#22025)衍射谱线(2.73Å,8.48Å,3.15Å,9.10Å,3.40Å,2.54Å,3.30Å,4.89Å,2.96Å,4.55Å)接近,而次相的衍射谱线跟的标准ICSD#15198)衍射谱线3.40Å,1.98Å,3.27Å,2.7Å,2.37Å,2.48Å,1.88Å,2.37Å)标准(ISCD#41475)衍射谱线(2.97 Å,2.08 Å,2.12 Å,1.48 Å,1.84 Å,1.34 Å)接近。这说明样品中主相成分为,其化学名称为阳起石(Tremolite),晶格参数a=9.818Å,b=18.047Å,c=5.275Å,α=900,β=104.60,γ=900,空间群为C2/m,属于单斜晶系,而次相

    3)比较样品各烧结温度点的衍射图谱,随着温度的升高峰的位置和峰的强度都发生了明显的变化,30℃-780℃的升温过程中随着温度的升高衍射峰总体左移则晶面间距d增大,这是因为晶体在受热过程晶胞发生了膨胀;820℃时衍射图谱上突然消失了几个峰(与400℃时的衍射峰比较),消失的峰所对应的D值分别为:2.2249Å、2.0177Å、1.5648Å、1.48Å、1.342Å、1.2727Å,这些消失峰的D值与白云石的标准D值(2.19Å、2.02Å、1.55Å、1.5Å、1.34Å、1.27Å)很接近,与此同时在820℃时的衍射图谱上又突然出现了几个峰(与400℃时的衍射峰比较),这些新出现的峰所对应的D值分别为:1.8265Å、1.6957Å、1.5648Å、1.3382Å、1.2845Å、1.2678Å,这些D值与碳酸钙的标准D值(1.811Å、1.6965Å、1.5592Å、1.3368Å、1.2869Å、1.2663Å)很接近,并且D=2.0933Å的衍射峰与氧化镁的标准D=2.1Å的衍射峰的位置很接近。综上分析说明在800℃左右有新物质产生,是由于昆仑玉中的少量物质白云石发生了热分解,其对应的热反应式为:

       ①

4)对比样品在820℃和1000℃温度点处的衍射图谱,1000℃时的衍射图谱新增加了D值为2.9932Å,3.0671Å,3.3226Å,3.4582Å的四个衍射峰,这些峰的D值与顽火辉石的标准衍射线(ISCD#20571)接近,这说明在1000℃时生成了,而1000℃时的衍射图谱中D值为3.067Å的峰的D值为3.09Å的标准衍射峰接近,说明在1000℃的温度点处还生成了。在以往对软玉的研究中【4-6】,研究者发现软玉的成分中含有滑石王艳等【27】人研究了滑石再空气气氛中的热分解动力学,他们认为滑石在830℃-1050℃温度范围内发生脱水分解生成并放出气体。综合上述分析,我们认为昆仑玉中也含有滑石的成分,并且滑石在820℃-1050℃温度范围内发生了脱水热分解,生成了,其对应的热反应式为:

     ②

(5)温度从1000℃升至1150℃的过程中样品衍射图谱的变化较为复杂,随着温度的升高,样品中D值为9.1502Å,8.5823Å,5.1603Å,4.9204Å,4.5499Å,3.9135Å的衍射峰逐渐消失。当温度为1150℃时样品衍射图谱中有23个衍射峰,所对应的D值分别为3.4011Å,3.2708Å,3.0661Å,2.9704Å,2.9611Å,2.9340Å,2.8402Å,2.6184Å,2.6071Å,2.5462Å,2.5283Å,2.2105Å,2.1781Å,2.1104Å,2.0705Å,1.8502Å,1.78Å,1.6483Å,1.5711Å,1.5096Å,1.4712Å,1.4203Å,1.3511Å,这些峰中含有标准(ISCD#41475)衍射线(2.97Å,2.08Å,2.12Å,1.48Å,1.84Å,1.34Å)和的标准(ISCD#17043)衍射线(2.99Å,2.52Å,2.53Å,2.95Å,3.23Å,2.13Å),以及的衍射峰,说明在此温度范围内有生成;在此温度范围的衍射图谱中未找到氧化镁和碳酸钙的衍射峰,分析其原因可能是在此温度下,氧化镁、碳酸钙和二氧化硅发生化学反应生成了透辉石,但由于样品中杂质白云石的含量很少,导致发生反应①而生成的氧化镁和碳酸钙含量也很少,从而导致氧化镁、碳酸钙和二氧化硅之间反应所生成的透辉石的量也很少,对应的化学反应方程式为:

       ③

    对1050-1150℃时的衍射图谱进行物相检索时检测出有透辉石的相,并未检索到阳起石的相,这就说明在此温度下阳起石发生脱水分解反应,全部生成了透辉石,阳起石发生脱水分解的反应方程式为:

   ④

对图3进行分析发现,样品在从1150℃开始降温至室温的过程中,样品的衍射图谱没有发生变化。在温度降至在1000℃和200℃处的衍射图谱的1150℃处的衍射图谱一致,这说明该样品的热相变具有不可逆性。

 

3.2 热力学分析

    上述的4个反应体系,通过热力学理论的计算,可以判断各物质之间是否能够自发的发生化学反应,如果反应的吉布斯自由能小于零,对应的化学反应可以自发的经行,反之,则不会自发进行,需要借助外界条件。通过国际通用的各物质的标准吉布斯自由能手册来查询上述化学反应①-④中所涉及的各物质的标准摩尔生成吉布斯自由能,采用线性回归分析法将表示为:。针对某个化学反应,在某一温度下的反应吉布斯自由能变计算公式为【28-29】:

通过理论计算分析,我们得到了温度在301.15-1423.15K(28℃-1150℃)范围内上述4个化学反应的反应吉布斯自由能变与温度之间的函数关系式,即:

反应①:

       

反应②:

       

反应③:

       

反应④:

       

根据对反应①、②、③和④的热力学计算结果,绘制了各反应的与温度的关系图,如图4所示。可看出,与温度成线性关系,其值随温度的变化而变化。当温度高于682K时,反应①可以自发进行;当温度高于896.7K时,反应②可以自发进行;当温度高于1023K时,反应④可以自发进行;反应③在整个温度范围内都可以自发进行;当温度高于1023K时4个化学反应的反应吉布斯自由能变都小于零,也就是说这4个化学反应都可以自发进行。通过热力学理论的计算,最终验证了昆仑碧玉的相变随温度的变化在热力学上是可行的,并且得到的相变温度点与XRD的分析结果一致。

 

4 各反应的吉布斯自由能变与温度的关系图

Fig.4 Relationship between  and

4. 结论

    综合以上分析,我们认为昆仑碧玉主要成分是阳起石,还含有少量的白云石滑石在整个升温过程中,昆仑碧玉的相变主要表现为:700-800℃时少量杂质白云石分解;在820-1050℃时杂质滑石受热脱水分解;1000-1150℃时阳起石样品中的氧化镁、碳酸钙和二氧化钛间发生反应生成少量的透辉石;当温度达到1050-1150℃时阳起石的结构被完全破坏,完全分解,生成了大量的透辉石和部分的;经过对昆仑碧玉的高温烧结后,最终得到的产物主要是透辉石并且昆仑玉的高温相变表现出不可逆性。本文应用热力学知识计算了昆仑碧玉发生相变所对应的化学反应的吉布斯自由能与温度的关系,并分析了本文所研究的温度范围内这些化学反应发生的可能性,最后通过热力学所计算出的热相变温度点与XRD测试分析得到的相变温度点一致。

 

5.参考文献

[1]刘晶,崔文元.中国三个产地的软玉(透闪石玉)研究[J].宝石和宝石学杂志,2002,02:25-29.

[2]李玉加,廖宗廷,史霞明.青海软玉与新疆软玉的对比研究[J].上海地质,2002,03:58-61.

[3]袁媛,廖宗廷,周征宇.青海软玉水线的物相分析和微观形貌研究[J].上海地质,2005,04:68-70.

[4]廖任庆,朱勤文.中国各产地软玉的化学成分分析[J].宝石和宝石学杂志,2005,01:25-30.

[5]周征宇,廖宗廷,陈盈,李玉加,马婷婷.青海软玉的岩石矿物学特征[J].岩矿测试,2008,01:17-20.

[6]那宝成,冷莹莹,李祥虎.软玉致色元素的研究[J].超硬材料工程,2008,03:55-58.

[7]李平,沈崇辉.软玉子料黑皮和褐皮的致色物测试[J].岩矿测试,2009,02:194-196.

[8]刘飞,余晓艳.中国软玉矿床类型及其矿物学特征[J].矿产与地质,2009,04:375-380.

[9]凌潇潇,吴瑞华,王时麒,李青会.韩国透闪石玉特征综述[J].宝石和宝石学杂志,2009,03:19-21.

[10]李冉,廖宗廷,李玉加,周征宇.青海软玉中硅灰石的确定及其意义[J].宝石和宝石学杂志,2004,01:17-19.

[11]冯晓燕,张蓓莉.青海软玉的成分及结构特征[J].宝石和宝石学杂志,2004,04:7-9.

[12] 刘志国,孙体昌,高恩霞,王晓平. 蛇纹石矿物的高温相变对红土镍矿直接还原的影响[J]. 中国有色金属学报,2015,05:1332-1338.

[13] 谢先德.中国宝玉石矿物物理学[M].广州:广东科技出版社,1999.159 -160.

[14] [王春云,张惠芬. 软玉的热谱特征与热转变机制[J]. 矿物学报,1991,03:251-257.

[15] W.A.Deer等,造岩矿物[M],二卷A(第二版),单链硅酸盐,地质出版社,1983;191.

[16] 杨维丰,李永得,刘远,胡忠山,胡成西. 昆仑白玉的高温原位X射线衍射实验研究[J]. 青海师范大学学报(自然科学版),2011,04:21-24.

[17] 胡荣祖,史启祯.热分析动力学[M].北京:科学出版社, 2001: 127- 131.

[18] Wang D J, Karato S. Electrical conductivity of talc aggregates
at 0.5 GPa: influence of dehydration [J]. Physics and Chemistry of Minerals,2013,40( 1) : 11- 17.

[19] 陈龙,袁明洋,雷咪,黄必胜,陈科力. 中药阳起石、阴起石的X衍射谱鉴别研究[J]. 中国中药杂志,2015,18:3560-3566.

[20] 张治青,廖梦尘,曾虹燕,徐圣,徐理华,朱培函,杨永杰. 水滑石阻燃剂热相变行为及其热力学分析[J]. 光谱学与光谱分析,2015,01:14-18.

[21] 程宏飞,李凯华,李晓光,刘钦甫. 煤系高岭石/醋酸钾插层复合物热相变研究[J]. 矿物岩石地球化学通报,2015,03:526-531.

[22] 汤云晖,章西焕,马鸿文.人工合成NaX沸石的原位高温X射线研究,分析测试学报,2008,10;1032-1033.

[23] Zhang Shaohong, Fu Juan, Su Qiucheng, Wu Liangpeng, Li Xinjun. In Situ Characterization on Thermal Transitions of VO2(B): Toward VO2(R) and V2O3. Rare Metal Materials and Engineering. Volume 45, Issue 6, June 2016.

[24] 崔海亭,孙坤坤,李宁. 太阳能热发电用高温相变蓄热器的数值模拟[J]. 河北科技大学学报,2015,02:219-224.

[25] 莫祖荣,毛媛炯. 一种黑色玉石的宝石学研究[J]. 科技展望,2016,21:258-259.

[23] 王瑞蕴,王亚丽,崔素萍,王楠. CaO-SiO_2-Al_2O_3-Fe_2O_3-SO_3多元体系高温相变研究[J]. 硅酸盐通报,2015,09:2668-2673.

[26] 洪景南,孙俊民,许学斌,杨会宾,李运改. 活性硅酸钙高温相变历程研究[J]. 硅酸盐通报,2016,03:736-742+747.

[27] 艳, 王多君,易 . 空气气氛中滑石的热分解动力学实验研究[J]. 中国科学院大学学报.2095-6134( 2015) 01-070-04.

[28] 粱连科.车荫昌.冶金热力学及动力学[M].沈阳:东北工学院出版社.1990.1.

[29] Ahrned I.Zaky F.Dilatometry determination of phase transformation temperatures during heating of Nb bearing low carbon steels[J]Journal of Materials Processing Technology,2008.204:365-369.

本刊创刊于1982年,是由自治区科技厅主管、自治区科技信息研究院主办,由自治区科技情报学会协办、国内外公开发行的省级综合性科技刊物,是反映内蒙古自治区科技与经济发展的窗口。杂志入选《中国期刊全文数据(CJFD)》全文收录期刊和《中国学术期刊综合评价数据(CAJCED)统计刊源期刊,《中国核心期刊(遴选)数据库》收录。本刊是公开发行的综合性科技期刊,为月刊,大16开本。本刊坚持以科技创新为目标,融科技、经济、信息、产业、市场为一体,是促进科技成果转化、推动科技进步、加强技术创新,促进经济发展的专业性期刊。