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SO42-/SiO2催化合成乙酸异戊酯初探

时间:2016-10-27来源: 作者: 点击: 56次


(1.呼伦贝尔学院 化学与化工学院,内蒙古 呼伦贝尔 021008

2.呼伦贝尔学院 教务处  内蒙古 呼伦贝尔 021008)

[摘要]自制了固体超强酸SO42- /SiO2催化剂,以合成乙酸异戊酯为探针反应,当酸醇比(摩尔比)为1.2:1时,反应温度为125℃,反应时间为60min时,酯化率最高可达98.3%,并且该催化剂重复使用5次后乙酸异戊酯的产率仍达90%以上。

[关键词]固体超强酸SO42-/ SiO2;催化剂;合成;乙酸异戊酯

中图分类号: O 623.624;TQ655                     文献标识码:A

Catalytic synthesis of ethyl acetate with solid super acid SO42-/SiO2

Xiaoyu Chou1*, Ao Rigele2, Gao Wa, Liu Xiaofei1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Hulunbuir University, Hulunbuir021008Inner Mongolia, China;

2. Office of Educational Administration, Hulunbuir University, Hulunbuir021008 , Inner Mongolia , China)

[Abstract] The synthesis conditions of isopentyl acetate are studied in the presence of solid superacid SO42-/ SiO2 as catalyst.The factors of the effect have been investigated , and the property of repeatedly-used of catalyst is analyzed.  The best conditions are as follows: the mole ratio of acetic acid and 3- Methyl- 1- butanol is 1 :1. 2(mol/ mol);the amount of catalyst is 1g; the action time is 60min;the best Calcination tempe rapture of catalyst is 500 ℃. The experiment shows that the catalytic activity of the catalyst is very high and the catalyst is reusable . Under the best conditions 98.3% . 

[Key Words] solidsuperacid SO42-/ SiO2; catalysis; synthesis; isopentyl acetate

 

乙酸异戊酯是无色透明、具有宜人香味的液体,味甜,有类似熟香蕉气味的无色透明液体,天然存在于苹果、香蕉、咖啡豆、葡萄、桃、梨和菠萝等水果中,是制药、制革、涂料、照相胶片以及香料等行业广泛应用的原料。目前在国内市场上供不应求

传统工业通常以浓硫酸作催化剂,由乙酸与异戊醇直接酯化合成乙酸异戊酯,但由于浓硫酸的腐蚀性等缺陷。人么正在寻求杂多酸、SnCl4、氨基磺酸、过渡金属盐、单质碘、十二烷基苯磺酸以及复合型固体超强酸[1-9]等替代硫酸催化合成乙酸异戊酯。固体超强酸催化剂作为一类新型绿色催化材料,已成为化工、环保、食品等工业关注的焦点之一,訾俊峰[7]等用复合无机盐CuSO4/Fe2(SO4)3催化合成乙酸异戊酯,酯化率高于93%,催化剂具有催化活性高、操作简单和不污染环境等优点,但该催化剂不能回收再利用;王永兰[8] 碘催化合成乙酸异戊酯h,其酯化率最高可达81.57% ,此合成方法具有反应条件温和、不加带水剂、操作简便、收率较高、绿色环保等优点,但其必须在W/O反相微乳液下合成,限制了单质碘催化剂的使用;杜雅琴[10]等用复合固体超强酸S2O82-/Fe2O3/ZnO/ZrO2催化合成乙酸异戊酯,产率88.5%,该催化剂反应时间短、条件适中、后处理容易、可回收重复利用,对环境友好,是一种优良的催化剂,但该催化剂的前期制备较复杂。

本文以SiO2为载体, 采用直接浸渍-焙烧法,制备了SO42-/SiO2催化剂,以醋酸和异戊醇为原料,合成了乙酸异戊酯。

1实验部分

1.1仪器和药品

  烘干箱,马弗炉,离心机,电热套,回流装置(三口烧瓶,温度计,冷凝管),碱式滴定管等。二氧化硅、浓硫酸、醋酸、氢氧化钠、邻苯二甲酸氢钾、异戊醇等均为分析纯。

1.2催化剂的制备

配制不同浓度的硫酸溶液各30mL,称取SiO2每份25g放入烧杯 , 将浓度不同的硫酸溶液(0.10mol/L、0.25mol/L、0.50mol/L、0.75mol/L、1.00mol/L)分数次慢慢淋下,搅拌均匀,沉淀陈化24h, 过滤,110℃下干燥, 研细。置于马弗炉中于在不同温度下400、450、500、550、600℃)焙烧3h制得不同活性的固体超强酸SO42- /SiO2

1.3乙酸异戊酯合成反应及产物检测

利用不同条件下制备的SO42- /SiO2固体酸作催化剂,考察制备条件对催化性能的影响。在三颈烧瓶中加入乙酸、固体酸和异戊醇,加热进行回流反应,用标准氢氧化钠溶液测定反应混合液反应前后的酸值 , 按下式计算反应的酯化率:

酯化率=(反应起始的酸值-反应结束的酸值)/反应起始的酸值×100%。

 测定酸值后,将混合液先加入质量分数5%的Na2CO3溶液摇震至无CO2气体,分出酯层,再分别用饱和NaCl溶液洗涤,无水MgSO4干燥,过滤后移至圆底烧瓶中进行蒸馏,收集138~143℃的馏分。

3结果与分析

3.1最优酯化条件的探究

取100mL 的三颈瓶,回流冷凝器,温度计,然后按比例加入冰乙酸和异戊,固体催化剂,几粒沸石,开通冷却水,打开电源缓慢升高温度,使反应控制在一定的温度,反应完毕,自然冷却至室温。

3.1.1酸醇摩尔比对酯化率影响

由于异戊醇的价格较贵,所以本文采用冰醋酸过量。异戊醇与冰醋酸分别以摩尔比1:1,1:1.1,1:1.2,1:1.3,1:1.4,取异戊20mL(0.18mol),控制反应温度125℃,催化剂1g(0.25mol/L硫酸浸渍,500℃下活化),反应45mim,通过乙酸乙酯的产率确定最佳反应比物例。

由图1可知,最初随着冰醋酸用量的增大,反应酯化率明显增加。当醇/酸摩尔比1:1.2时,取异戊醇20mL(0.18mol),控制反应温度125℃,催化剂1g反应时间45min乙酸异戊酯的产率最大。之后继续增加乙酸用量,产率逐渐降低,故本文采用醇/酸摩尔比为1:1.2进行实验。

 

1 酸醇摩尔比对酯化率影响

3.1.2反应时间对酯化率影响

异戊醇与冰醋酸以摩尔比为1:1.2,取异戊醇20mL(0.18mol),控制反应温度125℃,催化剂用量为1g(0.25mol/L硫酸浸渍,500℃下活化),不同的反应时间(30min,45min,60min,75min,90min)。

由图2可知,当醇/酸摩尔比为1:1.2时,取异戊醇20mL(0.18mol),温度125℃,催化剂1g,随着反应时间的增加反应产物逐渐升高。当反应时间为60min时,乙酸异戊酯的产率最高。继续增加反应时间,乙酸异戊酯的产率逐渐降低,故本文采用最佳反应时间为60min。

 

2 反应时间对酯化率影响

3.1.3反应温度对酯化率影响

异戊醇与冰醋酸以摩尔比为1:1.2,取异戊醇20mL(0.18mol),催化剂用量为1g(0.25mol/L硫酸浸渍,500℃下活化),反应时间60min,不同的反应温度下(95,105,115,125,135℃)进行酯化反应。

由图3可知,当醇/酸摩尔比为1:1.2时,取异戊醇20mL(0.18mol),当反应时间为60min,催化剂1g时,随着反应温度的升高反应产物逐渐升高,当温度达到125℃时,乙酸

 

3 反应温度对酯化率影响

异戊酯的产率达到最高。继续升高反应温度,乙酸异戊酯的产率逐渐降低,这可能是由于温度过高反应物碳化所致。故本文采用最佳反应温度为125℃。

3.2催化剂制备条件的探究

3.2.1不同硫酸浓度对催化剂酸强度的影响

异戊醇与冰醋酸以摩尔比1:1.2,取异戊醇20mL(0.18mol, 温度125℃,不同浓度的硫酸浸渍的催化剂1g(500℃下活化)进行酯化反应,反应时间60min,通过乙酸异戊酯的产率确定最佳催化剂酸度。

 

4 不同硫酸浓度对催化剂酸强度的影响

由图4可知,当醇/酸摩尔比为1:1.2时,取异戊醇20mL(0.18mol),温度125℃,反应时间60min时,随着催化剂酸度的增加反应产物逐渐升高。当以催化剂1g、0.50mol/L硫酸浸渍,500℃下活化,乙酸异戊酯的产率最高。以下实验采用浸渍硫酸浓度0.50mol/L下制备的催化剂。

3.2.2不同焙烧温度制备的催化剂对酯化率的影响   

以异戊醇与冰醋酸以摩尔比1:1.2时,取异戊醇20mL(0.18mol), 温度125℃,不同焙烧温度下的催化剂1g(0.50mol/L硫酸浸渍),反应时间60min。通过乙酸异戊酯的产率确定催化剂的最佳焙烧温度。

由图5可知,当醇/酸摩尔比为1:1.2时,取异戊醇20mL(0.18mol),温度125℃,催化剂1g(0.50mol/L硫酸浸渍,500℃下活化),反应时间60min,随着焙烧温度的升高反应产物的产率逐渐升高,当焙烧温度为500℃时乙酸异戊酯的产率达最高,继续增加焙烧温度,乙酸异戊酯的产率逐渐降低。以下实验采用最佳焙烧温度500℃下制备的催化剂。

 

5 不同焙烧温度制备的催化剂对酯化率的影响

3.2.3催化剂使用次数对酯化率的影响

异戊醇与冰醋酸以摩尔比1:1.2取异戊醇20mL(0.18mol), 温度125℃,催化剂1g(0.50mol/L硫酸浸渍,500℃下活化),反应时间60min,重复使用催化剂进行催化反应。

 

6 催化剂使用次数对酯化率的影响

由图6可知,当醇/酸摩尔比为1:1.2,取异戊醇20mL(0.18mol),温度125℃,500℃下活化的催化剂1g,反应时间60min,当催化剂重复使用3次,催化效率略微降低,第5次使用时,降低幅度较大。这可能是由于每次反应后催化剂的流失,以及催化剂因吸附而使催化活性中心中毒所致。但该催化剂使用了5次后转化率仍大于90 %,与使用了一次的原催化剂所得乙酸异戊酯产率相差并不大,所以该催化剂是可重复使用。

3.2.4重新活化后催化剂使用次数对酯化率的影响

将上述使用5次后的催化剂直接用马弗炉在焙烧温度下活化1h,在最优化条件下,对再生催化剂催化合成乙酸异戊酯的效果进行了考察,结果如图7。

 

7 再活后的催化剂对酯化率的影响

可知,催化剂在进行再次活化后,催化效率与新制备的催化剂催化效率接近,重复使用3次酯化率任可达90%以上。实验表明,该催化剂可以重复使用。

4结 论

笔者自制了固体超强酸SO42-/SiO2催化剂,以合成乙酸异戊酯为探针反应,考察了影响酯化反应的因素,且讨论了催化剂的重复使用性能。实验结果表明,最佳反应条件的酸醇摩尔比为1.2:1,反应温度为125℃,催化剂用量为1g,反应时间为60min,催化剂的最佳焙烧温度为500℃,酯化率最高可达98.3%,并且该催化剂重复使用5次后乙酸异戊酯的产率仍达90%以上。活化后的催化剂催化效果与新制备的催化剂催化效果相当,所以该催化剂可以重复使用。

 

 

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