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油包水反相聚合乳液型冲洗液稳定性分析

时间:2016-05-03来源: 作者: 点击: 126次


(中煤科工集团西安研究院有限公司1,陕西西安,710077

 

摘要 油包水反相聚合乳液型冲洗液具有优良的防塌性能,同时能有效降低对地层的伤害,特别适用于煤层瓦斯抽采水平定向孔施工中。油包水反相聚合乳液的稳定性至关重要,因此,文章从乳化剂种类、乳化剂用量、引发剂用量、油水比、PCMTCA单体配比和聚合温度等方面对乳液稳定性进行了研究分析,得出了其影响规律。

关键字 瓦斯抽采水平定向孔 油包水乳液 稳定性 影响因素

中图法分类号; 文献标志码

Stability Analysis of Water-in-oil Inverse Emulsion Polymer Drilling Fluid

AbstractWater-in-oil inverse emulsion polymer drilling fluid has excellent collapse prevention performance, also, it can effectively reduce the damage to the formation, which especially suitable for the construction of horizontal directional hole of coal seam gas drainage. The stability of the water-in-oil inverse emulsion polymer is crucial. So, the emulsion stability was studied and analyzed from the aspects of emulsifier type, the amount of emulsifier and initiator, Oil water ratio, PCM and TCA monomer ratio and polymerization temperature, Obtained its influence law.

Key words: horizontal directional hole of coal seam gas drainage; water-in-oil inverse emulsion; stability; influence factor

0. 引言

在煤层瓦斯抽采水平定向钻孔施工中[1-3],孔壁稳定和降低冲洗液对地层的伤害一直是困扰着施工人员的一个巨大矛盾。采用清水钻进能大大降低对煤系地层的伤害,有利于后期瓦斯气体的抽采,但在钻遇松散、破碎地层时又由于其护壁性能差容易引发卡钻、埋钻等孔内事故。而利用传统的聚合物无固相或低固相冲洗液在煤层中施工钻孔时,虽然其具有较好的护壁防塌性能,但该类冲洗液极易对煤层造成伤害,降低煤层渗透率,导致瓦斯抽采量下降。

为了改善孔壁稳定与地层伤害之间的矛盾关系,近年来在国内外资源勘探中广泛引入了新型的冲洗液助剂—油包水反相聚合乳液型冲洗液[4-8]。该冲洗液是通过将一定量的高分子水相分散到油相或不同矿化度的矿物油中,形成以水为分散相、油为连续相的乳状液。该助剂由水相、油相、乳化剂和其它处理剂组成,其中油相是外相,水相是内相,以高燃点、高闪点和高苯胺点矿物油为主。由于该冲洗液中以油为外相,基本不与地层岩石发生物理化学反应,因此防塌性能极强,尤其适用于强水敏性地层;此外,油包水反相聚合乳液型冲洗液体系具有密度低、对储层伤害小,能防止井漏事故的发生,并提高机械钻速;体系抗温能力强,性能稳定,流动性好;性能易控制、监测和调整;润滑效果好,适用于定向钻孔施工等优点。

由于油包水反相聚合物乳液是由两种或多种互不混溶的物质组成的乳状液,在钻井实施中的关键即是保证其体系的稳定性。因此,研究油包水反相聚合乳液稳定性的主要影响因素具有重要意义[9-11]

1. 油包水反相聚合乳液型冲洗液制备

1.1试验药品

单体:PCM、TCA;常规试剂:乙醚、甲醇、硫酸、氯仿、丙酮、无水硫酸钠、乙酸乙酯等试剂;聚合反应原料:引发剂、矿物油、主乳化剂、烷基酚聚氧乙烯醚类、十二烷基硫酸钠和不饱和脂肪酸酯副乳化剂、氨基硅油消泡剂;层析试剂类:硅胶粉、硅胶板、亚甲基蓝粉末和固体碘片等分析用;显色试剂类:亚甲基蓝氯化物溶液、2%四氯邻苯二甲酸酐丙酮溶液。

1.2制备方法

将一定量的单体(PCM和TCA按比例混合)置于滴液漏斗中,乳化剂、矿物油置于四口瓶中,搅拌,使乳化剂、分散剂和消泡剂分散均匀,将单体滴入四口瓶中,继续搅拌并通氮气20min,加入引发剂,继续通氮10-15min后停止通氮,保温反应一定时间后,得到油包水反相乳液型冲洗液。

2.油包水反相乳液型冲洗液稳定性影响因素

稳定的反相乳液体系是最终得到高质量产品的关键,本实验采用正交实验法对影响稳定反相乳液形成的因素(乳化剂的种类及用量、油水比和搅拌强度及时间)进行了分析研究。

2.1乳化剂种类的影响

制备反相乳液的先决条件是必须有乳化剂存在。稳定的乳状液需要乳化剂能全面掩盖分散相的表面。乳化剂是一种表面活性剂,在乳液聚合中可使分散相与单体分散均匀,并且抑制和阻碍分散相的聚集,使乳液在相当长的时间内保持稳定。乳化剂种类的选择和用量的大小对乳液的稳定性、反应速率及合成产物的特性粘度影响很大,是实验能否成功的关键。本次试验主乳化剂主要选用Span-80和OP-10进行对比分析。实验条件为在同一油水比、同一用量以及同一搅拌强度和搅拌时间,分析两种乳化剂以及两者复配所制成的乳液稳定情况。试验结果如下表。

1 乳化剂种类对反相乳液稳定性影响

Table.1 The orthogonal experiment of the inverse emu1sion stability

编号

油水比

V/V

乳化剂种类

用量

wt%

搅拌强度

时间(min

乳液情况及稳定性

1

2:8

OP-10

5

高强度

20-30

水包油,12h分层

2

2:8

Span-80

5

高强度

20-30

油包水,6h不分层

3

2:8

Span-80/OP-10

5

高强度

20-30

油包水,澄清、稳定,12h不分层

以上实验证明,将两种乳化剂混合得到的复配乳化剂较单一乳化剂乳化效果好,得到的乳液稳定。当使用复配乳化剂时,可以得到稳定性较高的反相乳液。这是由于当两种乳化剂复合使用时,体系中的乳化剂分子交替吸附于乳胶粒表面,相当于在非离子型的乳化剂之间嵌入了非离子型的乳化剂分子,这样就增强了乳化剂在乳胶粒上的吸附;同时非离子型乳化剂对胶粒具有保护作用,胶乳的稳定性由此得以提高。使用单一乳化剂时,乳液不稳定,容易暴聚分层;使用复合乳化剂Span-80/OP-10乳液稳定,粘度较高,此时HLB值为5.26。

2.2乳化剂用量的影响

图1表示了油水体积比为3:7、单体的质量分数为45%、引发剂加量为0.5%时乳化剂的用量与共聚反应的转化率和共聚产物特性粘度的关系。从中可以看出随着乳化剂用量的增加,PCM和TCA单体的转化率一直在增大,聚合物的特性粘度也在一定范围内增大,但乳化剂的用量在8%以后,特性粘度增加不明显,有下降趋势。这是因为乳化剂用量的增加虽然使乳液稳定,溶液胶束增多,反应活性集团数目增加,使转化率上升。但随着乳化剂用量的增加,胶束增多,内相中单体浓度降低,使胶束聚合过程中的链增长反应提前终止,使聚合物的分子量降低,以致降低了产物的特性粘度。通过实验选定在8%(质量分数)左右为合适的乳化试用量。

1 乳化剂用量对共聚产物特性粘度及转化率的影响

Figure.1 Effect of emulsifier in the copolymerization

2.3油水比的影响

反相乳液聚合的分散介质为有机溶剂,作为连续相,起着分散单体液滴的作用,又起着逸散聚合热的媒介作用。聚合体系中油水体积比越大,越容易形成反相乳液体系,分散性越好,乳液的稳定性越好。但分散剂用量的过多,必然会降低共聚产物的固含量,且反应后,分散剂回收利用率低,会造成很大的浪费和污染。

因通常在生产试验中力求能在较小油水比的条件下,获得固含量高,分子量大的产品。实验采用矿物油作分散剂,在图2表示中,采用乳化剂含量为8%、PCM和TCA单体质量比为2/8、单体的质量分数为45%、引发剂加量为0.5%的条件下,考察了油水体积比对共聚物特性粘度的影响,试验结果见图2。

由图2可以看出,随着油相比例的增加,聚合产物的粘度有下降的趋势。这是因为在乳化剂用量一定的条件下,油相比例增加,水相比例减少,乳化剂相对过量,使胶束增多,胶束内相中单体浓度降低,聚合物分子链的增长反应单体补给不足,反应提前终止,从而降低了产物的特性粘度。由此可见,对于反相乳液聚合体系,油水体积比要适当。为了保证共聚物较高的特性粘度,采用油水比为3:7的稳定反相乳液,由图2可以看出,在该条件下得到的共聚产品特性粘度为最佳实验结果。

2油水比对共聚产物特性粘度的影响

Figure.2 Effect of volume of oil to water in the copolymerization

2.4 PCM和TCA单体配比的影响

PCM与TCA共聚时,单体中PCM的含量越大,共聚产物中的阴离子度就越高,粘结性能的电中和能力就越强。但由于PCM在聚合过程中,活性和竞聚率较低,PCM的含量增加将对聚合物的分子量有直接的影响。

随着PCM的含量增加,产品的成本也就越高。因此,实验力图能在产品的成本和性能之间找到最佳的结合点。图3表示了乳化剂含量为8%、油水体积比为3:7、单体的质量分数为45%、引发剂加量为0.5%时,PCM同TCA的摩尔比对共聚产物特性粘度和转化率的影响。


3 单体配比对共聚产物特性粘度及转化率的影响

Figure.3 Effect of ratio of monomer in the copolymerization

实验表明:随着单体中PCM与TCA比率的逐渐增加,聚合产物的粘度和转化率逐渐降低。这是因为聚合反应的引发及粒子的成核都是在单体的液滴中进行,而单体由于其阴离子性产生的电荷排斥作用和较大的空间位阻效应,使其聚合反应活性远远低于PCM的反应活性,不易聚合。随着单体中比率的增大,其静电斥力和空间位阻效应增加,阻止了未成核单体扩散到成核的粒子中而成长为乳胶粒,导致了随单体比例升高,高分子特性粘度降低的结果。

在本次试验中,选用PCM与TCA单体配比为6:4时,得到了最优的特性粘度,固含量大于45%的产品,该产品阴离子度接近70%,电中和能力强,粘结效果好,成本价格适中,在煤层气勘探中显示出优异的固壁防塌性能。

2.5引发剂用量的影响

引发剂是能够引发单体进行聚合反应的物质。不饱和单体聚合活性中心有自由基型、阴离子型、阳离子型和配位化合物等,目前在反相乳液聚合工业中应用最多的是自由基型,它表现出独特的化学活性,在热或光的作用下发生共价键均裂而生成两个自由基,能够引发聚合反应。

在反相乳液聚合反应中,引发剂类型一般选用水溶性的氧化还原体系和偶氮类。过氧化物引发剂和偶氮类引发剂分解温度较高(50-100℃),限制了在低温聚合反应的应用。氧化还原引发体系是利用氧化剂还原剂之间的电子转移所生成的自由基引发聚合反应。因此氧化还原引发剂较之热分解引发剂具有可以在较低温度(0-50℃)下引发聚合反应,其优点可以提高反应速率,降低能耗。经过大量基础实验,我们选定叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠作为该反应体系的氧化还原引发剂体系。该体系反应速度最为适宜,引发温度较为温和(30-50℃),聚合物分子量较大,能满足孔壁固壁防塌的效果。

采用该引发剂其用量对产物粘度的影响结果见图4。实验表明,引发剂用量为单体质量0.5%时,聚合物的粘度达到最大。因为引发剂用量影响着聚合物交联点之间的分子量,从而影响高分子的网络容积。引发剂用量过大,导致聚合物交联点间的分子量过小,聚合物粘度下降。反之,则活性中心少,聚合速度慢,导致交联度低,交联点间的分子量过大,则粘度也小。


4 引发剂用量对共聚产物特性粘度及转化率的影响

Figure.4 Effect of concentration of initiator in the copolymerization

2.6聚合温度的影响

温度对聚合反应的影响主要是对体系的引发剂而言。通过化工热力学定律可以知道,温度对化学反应速率和平均聚合度都有影响。通常情况下升高温度都可以加快化学反应的进行。

在乳化剂含量为8%、油水体积比为3:7、单体的质量分数为45%、引发剂加量为0.5%情况下,改变聚合体系的温度进行反相乳液聚合。测定不同聚合体系温度下聚合物的特性黏度,如表2所示:

2聚合温度对聚合物特性粘度的影响

Table 2 The effect of temperature on polymer intrinsic viscosity

温度

特性粘度 cm3/g

聚合状况

20

测不出具体数值

聚合较差

30

702

部分聚合

40

824

聚合较好

50

698

聚合速度快,不可控

60

测不出具体数值

爆聚,聚合不可控

从表2可以看出:聚合物的特性黏度随着温度的不断上升变化,当温度为40℃时聚合物具有最好的特性黏度。当温度为20℃时,没有达到引发剂所需要的温度,引发剂不分解则不聚合。当温度为30℃时,体系在很长时间内都不聚合。这是由于引发剂在30℃时,自由基的活性低,链传递往往不能顺利进行,体系中单体只进行了部分聚合,聚合后会有较多的残余单体。在温度为40℃时,提高了反应物的活性,引发剂分解速率较快,体系反应完全。当温度为50℃、60℃及其以上时,由于体系温度过高,引发剂在加入后迅速分解,致使体系发生暴聚,降低了聚合产物的特性黏度。

由此可知,当起始温度较高时,引发剂分解速率较快,容易发生爆聚现象,对提高聚合物的特性黏度不利。因此在反应开始时,体系温度不宜过高,当引发

剂加入体系以后才进行升温至聚合温度,从而使引发剂能进行缓慢的分解,体系能得到充分的反应。

2.7其他因素的影响

除了以上的因素外,仍然存在其他因素对反相乳液的稳定性影响较大,如乳液制备时的搅拌强度与搅拌时间、加料方式等。通常搅拌时间越长、搅拌强度越高,制得的乳液稳定性越高;而在加料方式中则先形成乳状液,后加入固相颗粒,这样更有利于形成稳定的乳液。

在反相乳液型冲洗液应用中时,岩粉的污染、孔内温度、其它配浆材料都有可能对乳液的稳定性产生影响。

3. 结论

 通过以上实验研究分析可以得出:

(1)采用复配型的乳化剂相对于单一乳化剂能有效提高乳液的稳定性;

(2)乳化剂用量在8%左右时转化率和共聚产物特性粘度较高;

(3)乳液的稳定性随着油水比的减小而降低,为了保证共聚物较高的特性粘度,采用油水比为3:7获得的反相乳液稳定性较高;

(4)选用PCM与TCA单体配比为6:4时,得到了最优的特性粘度;

(5)选定叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠作为该反应体系的氧化还原引发剂体系,且用量为单体质量0.5%时,聚合物的粘度达到最大,乳液稳定性较高;

(6)合适的温度对乳液的稳定性影响极大,温度过高或过低都会影响聚合反应的进行。

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作者简介:刘徐三,1983年生,硕士,2013年成都理工大学地质工程专业毕业,现就职于中煤科工集团西安研究院有限公司,主要从事煤矿井下坑道钻探技术与装备研究。地址:(710077)陕西省西安市高新区锦业一路82号。电话:18220586862E-mailliuxusan@cctegxian.com

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