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原地浸出采铀概述

时间:2016-10-27来源: 作者: 点击: 181次

1 史文革1,* 蔡萍莉2

(1.南华大学核资源工程学院, 2.南华大学土木工程学院)

摘要:由于地浸采铀具有较好的经济和环境效益,一直是铀矿冶研究的重点分别对酸法地浸、碱法地浸以及CO2+O2地浸做了简要的阐述并对其起源与发展、反应原理、以及优缺点做了简要的介绍通过总结前人的研究成果对未来的主要研究方向做了大胆的预测。

关键词:酸法地浸 碱法地浸 CO2+O2

Summary Of In-situ Leaching Uranium mining

Zou Yan1 Shi Wenge1,* Cai Pingli2

(1.School of Nuclear Resources Engineering,University of South China;2.School of Civil Engineering,University of South China)

Abstract: Because in-situ leaching uranium mining has good economic and environmental benefitsHas been the focus in the study of uranium mining and metallurgy.This article respectively to the method of acid in-situ leachingalkaline in-situ leaching and CO2 + O2 in-situ leaching to soak a brief in this paper.And to respond to its origin and developmentprincipleadvantages and disadvantages as well as a brief introduction.Through summarizing the research achievements of predecessorsthe main research direction for the future made a bold prediction.

Key Words: acid in-situ leaching  alkaline in-situ leaching  CO2 + O2in-situ leaching

引言

原地浸出采铀是指矿石在天然埋藏条件下,通过钻孔工程,将按一定配方配制的溶浸液注入到可渗透岩层与矿石接触并反应而不使矿石位移,通过抽液孔将含矿溶液抽集到地表,并输送到车间加工成铀产品的集采、选、冶于一体的新型铀矿开采方法[1]。地浸采铀主要适用于具有一定渗透性的疏松砂岩型铀矿;矿体赋存于含水层中,矿层上下具有较稳定的顶地板隔水层;矿水中铀的存在形式适合浸出;矿体产状平缓,矿体连续稳定且具有一定的规模[2]。地浸采铀具有开采方法简单、工艺流程短、生产成本低、生产效率高等优点,由于其作业是在地下进行,对环境污染较小,具有较好的经济和环境效益[3-5]。因此,地浸采铀一直是国内铀矿冶研究的重点。

    目前,我国已建成并正在运行中的酸法地浸采铀工程3个,碱法地浸采铀工程1个,碱法地浸工业性试验工程2个,关闭酸法地浸采铀试验工程1个,援建巴基斯坦碱法地浸采铀工程1个。2011年地浸采铀生产量占天然铀总产量约30%[6]

目前,地浸采铀主要有三种工艺方法,一种是酸法浸出,前苏联广泛使用的溶浸剂是硫酸(溶液浓度为0.5%—3.0%),主要用于碳酸盐含量不高的矿石。一种是碱法浸出,主要采用碳酸钠、重碳酸钠、碳酸铵、重碳酸铵作为溶浸剂(溶液浓度为0.5%—5.0%),需要加入过氧化氢或者钾和钠的次氯酸盐作为氧化剂[7]。还有一种是在常规碱法浸出工艺中衍化出的CO2+O2浸出工艺,其浸出剂主要是CO2,加入O2是作为氧化剂,将U4+氧化为U6+,使U6+与溶液中的HCO3-发生反应,生成碳酸铀酰离子而在溶液中稳定存在。

1 酸法地浸

1.1起源与发展

    20世纪60年代初前苏联就已经着手研究酸法地浸,取得了一定的成果,并且形成了一套比较完善的浸出体系。1961年,美国犹他州建筑和采矿公司首先在怀俄明州Shirly Basin的一个铀矿床采用酸法进行了半工业试验,并19631968年间组织了小规模的生产,最高月产量为3.63tU3O8[8]。我国地浸采铀技术自1984年在云南381铀矿床取得条件试验成功以来,1991年在该矿床建成了我国第一座小规模地浸采铀试验矿山。1993年在伊犁盆地库捷尔泰铀矿床半工业性试验取得了成功,1996年地浸采铀工业性试验投入运行后各项运行指标良好,1998年工业性试验工程顺利通过国家验收,标志着我国已初步掌握了地浸采铀技术[2]

    2000年伊犁盆地库捷尔泰铀矿床酸法地浸采铀工业性工程建成并投产,我国拥有第一座酸法地浸矿山。2002年伊犁盆地扎吉斯坦铀矿床酸法地浸采铀工程建成并投产。2010年伊犁盆地乌库尔奇铀矿床酸法地浸矿山建成并投产,伊犁盆地铀矿床酸法地浸采铀技术的成功应用,实现了我国酸法地浸采铀已从试验研究向工业生产的跨越[2]

1.2反应原理

酸法地浸采铀不适用于矿石和围岩中碳酸含量高于2%(用CO2含量表示)的矿床,当矿石或者围岩的碳酸盐成分过高时,酸法浸出过程中容易造成化学堵塞,形成溶浸死区,使地浸工艺无法继续进行。采用硫酸的浓度一般为5~30 g/L,少数达50 g/L,工作液pH为0.8~1.2[9]。其反应原理如下:

UO2+O2→UO3                                     (1)

UO3+H2O+H2SO4→UO2(H2O)SO4            (2)

地浸过程中U4+的化合物与硫酸基本不反应,一部分需要添加氧化剂(氧、过氧化氢等)使U4+转化成U6+,U6+易与硫酸反应生成含水络合物UO2(H2O)SO4。一部分在浸出过程中不需要添加氧化剂。由于浸出剂硫酸不断溶解含矿岩层中的含铁矿物,Fe3+得到不断积累,当达到一定浓度时,可以充当氧化剂。另外,当采用硝酸盐进行淋洗时,部分NO3-会随吸附尾液进入矿层,充当氧化剂[10]

1.3酸法地浸的优缺点

  1可用于品位较低的疏松砂岩型矿床,浸出速度快,浸出液浓度高,浸出周期短,浸出工艺较简单等;

  2货源广泛,价格便宜,使用方便,可以利用三价铁离子作为氧化剂;

  3浸出剂消耗量大、浸出选择较差、杂质含量高以及设施材料必须耐腐蚀等;

  4使用硫酸作溶浸剂容易形成沉淀堵塞孔隙,影响溶浸液的流通;

  5酸法地浸采铀对地下水有一定的污染,包括H+、SO4+、硝酸盐、铵以及溶浸液从含矿层中带来的BeHgSbAsSe等,浸出结束后地下水治理难度相对较大。

2  碱法地浸

2.1起源与发展

20世纪50年代,碱法地浸采铀以美国利用碳酸盐和氧化剂构成的溶浸剂从砂岩型铀矿中提取铀为代表,并在1981年产量达到最高峰,年产量达2020tU3O8[7]70年代后期,地浸采铀在美国的德克萨斯州、怀俄明州、科罗拉多州、新墨西哥州、内布拉斯州等地迅速发展。美国最早的碱法地浸采用的是碳酸铵和碳酸氢铵作为溶浸剂,过氧化氢作为氧化剂的浸出工艺,由于铵盐对地下水造成的污染难以进行治理,因而渐渐取而代之的是碳酸钠、碳酸氢钠以及二氧化碳气体。同时,为了降低成本,采用廉价的氧气代替过氧化氢作为氧化剂[11]。20世纪80年代以来我国陆续进行了碱法地浸采铀技术试验研究,核工业北京化工冶金研究院对新疆某砂岩型铀矿碱法地浸试验表明此类型铀矿石适合于碱法浸出,并采用碱法加压溶解氧柱浸试验,取得满意的结果,这对于碱法地浸采铀实践工作有很大帮助[12-13]2012年,我国已援建国外碱法地浸采铀工程2个,国内已掌握该法浸出关键技术,解决了空气预氧化、化学堵塞等技术问题,建成了一定规模的碱法地浸矿山[14]

2.2反应原理

碱法地浸通常采用的是碳酸钠、重碳酸钠、碳酸铵盐以及重碳酸铵盐作为浸出剂。碱法地浸相对酸法地浸而言有较好的选择性,而且能在含矿岩层碳酸盐含量较高时浸出铀。但是其浸出率要比酸法浸出低10%左右,而且在碱性溶液中,铀不能被三价铁氧化,一般采用氧气作为氧化剂[15-17]

碱法浸出的原理是6价铀在碱性介质中可形成易溶的络合物,浸出pH一般在7.5以上。碱法浸出第一步一般把四价铀氧化成六价铀,当pH为7左右时,主要生成二碳酸铀酰络合离子,当pH为9-10时,主要生成三碳酸铀酰络合离子。通常碱法地浸将pH值控制在7左右,所以主要是生成二碳酸铀酰络合离子,铀以离子的形式转入到浸出液中[18-20]。其反应化学方程式如下:

UO2+O2→UO3                                          (1)

UO22++2HCO3-UO2(CO3)22-+2H+                 (2)

UO2(CO3)22-+HCO3-→UO2(CO3)34-+H+            (3)

一般情况下,铀的浸出浓度和浸出速率与HCO3-的浓度成正比关系,但是HCO3-的浓度也存在一个最佳值,超出最佳值,存在堵塞隐患HCO3-→CO32-+H+;CO32-+Ca2+→CaCO3[16]。因此,CO32-和HCO3-的浓度一般是40-50g/L和10-20g/L,有些矿山为了避免形成沉淀堵塞矿层,在溶液中加入抑制剂钠盐(NaPO3)6(六偏磷酸钠)以防止碳酸钙的沉淀[21]

2.3碱法地浸的优缺点

  1碱法浸出具有选择性强,浸出液杂质含量较低,试剂消耗少,对仪器设备及材料的腐蚀性小,流程简单;

  2相对于酸法浸出,碱法浸出对地下水污染较小,矿化度一般为3倍左右,pH值变化也不大,浸出后地下水治理相对简单;

  3可以用于碳酸盐含量相对较高的矿床,能给氧化剂提供相对适宜的环境;

  4用碳酸钠或者碳酸氢钠做浸出剂,其价格较高,且易发生阳离子交换而膨胀,造成矿石孔隙堵塞,影响矿层的渗透性;

  5相对于酸法地浸其浸出率低10%左右;

  6矿石中FeS2含量高时不可以使用碱法浸出;

3  CO2+O2地浸

3.1起源与发展

美国是最早开展CO2+O2地浸采铀工艺研究并应用于工业化的国家[22]。经过30多年的研究,美国的地浸采铀形成以中性浸出剂CO2+O2为基础的浸出体系,如Smith Ranch铀矿和Highland铀矿[23]。乌兹别克斯坦也相继开展了中性浸出剂的研究[24]20世纪90年代,我国科研人员即开始进行了一系列室内模拟试验研究,探索了CO2+O2的浸出工艺的可行性,初步提出了试验方法和应用条件[25]2002-2004年,十红滩铀矿床开展了一组“1抽3注”的CO2+O2采铀现场探索性试验[25]2006-2007年,在通辽钱家店(钱Ⅱ块)铀矿床采用了CO2+O2的浸出工艺,开展了两组,“l抽4注”的地浸采铀条件试验和室内试验研究[25]2008-2009年,应用CO2+O2地浸采铀技术,建成了一座采用CO2+O2地浸技术开采的生产矿山[25]

3.2反应原理

由于CO2+O2地浸采铀对碳酸盐含量高、地下水矿化度高及渗透性较低的铀矿床有很强的适应性、流程短以及对环境污染低等特点,有望成为砂岩型铀矿床地浸采铀技术的发展方向[26]。我国有很多碳酸盐含量高、渗透性较低、地下水矿化度高,原被认为是低品位的“呆矿”,在应用CO2+O2地浸采铀工艺后,使其变成了可利用资源[25]

内蒙古某矿床在采用CO2+O2地浸采铀工艺后,浸出率已达到67%,预计可达到75%以上。由于其是以CO2为消耗原材料,生产过程中不产生其它废气废液,对地下水影响显著降低,生产成本较酸法浸出也有了大幅度的降低[25]

CO2+O2原地浸出采铀其实质是在铀矿床天然埋藏条件下,通过注液孔注入配置好的溶浸液CO2+O2,其浸出剂主要是CO2,加入O2是作为氧化剂,将矿层中低价的U4+氧化为U6+并与溶浸液中的HCO3-反应,生成碳酸铀酰离子稳定存在于溶液中,形成浸出液,浸出液经抽液孔提升至地表,再输送至水冶场经过离子交换等工艺处理,最后得到合格产品[27-29]。反应原理:

             UO2+O2→UO3                                         1

             UO3+HCO3-→[UO2(CO3)2]2-+H2O           2

             [UO2(CO3)2]2-+H2O→[UO2(CO3)3]4-+H+          3

CO2在浸出过程中非常重要,CO2溶于水可生产H2CO3,弥补浸出过程中HCO3-的消耗,同时CO2可以用于调节溶浸液的pH值,防止钙镁等离子形成沉淀,阻碍溶浸液的流通。此外,溶于水的CO2还可以溶解一部分碳酸盐,提升矿层的渗透性[30]

3.3 CO2+O2地浸的优缺点

  1CO2和O2价格便宜,浸出过程中节约试剂,生产成本低,建设周期短;

  2地下水危害较小,后期地下水治理简单,不易造成孔隙的堵塞;

  3对仪器设备及材料的腐蚀性小,浸出液铀浓度稳定,不破坏矿石的天然渗透性;

  4淋洗过程中采用氯化钠和碳酸氢钠单塔淋洗,沉淀母液回用配制淋洗剂,淋洗结束后,用吸附尾液对贫树脂进行转型,不需要另配转型剂,避免了淋洗剂的主要离子或者配制的转型剂主要离子对地下水的污染;

4结论与展望

原地浸出采铀是我国砂岩型铀矿床的主要开采方式,我国在酸法浸出、碱法浸出以及CO2+O2浸出中取得了一定的研究成果。1998年,国家计委批准的新疆伊犁地浸采铀工业性试验项目通过验收,标志着我国用硫酸做溶浸液的地浸采铀技术基本成熟,开始走向大规模的工业应用,该技术获得了国家科技进步二等奖。20141月,中核集团核工业北京化工冶金研究院等单位的“CO2+O2原地浸出采铀工艺技术研究与工程应用”项目获得国家科技进步二等奖。对于我国铀矿床分布广、品位低、渗透率低等特点,原地浸出采铀仍有很大的研究空间。而CO2+O2作为一种新型的采矿技术,由于CO2和O2价格便宜、对地下水危害较小、浸出液铀浓度稳定、对设备腐蚀小等优点是今后研究的重点。

4.1研究开发低渗透砂岩型铀矿床开采技术

     我国初步探明的砂岩型铀矿资源中低渗透砂岩型铀资源占一半以上[31],因此低渗透砂岩型铀矿的开发与利用对我国铀矿资源的利用有很大的影响。低渗透砂岩型铀矿床由于其空隙度结构、渗透机理以及溶浸液的渗流模式以及开采方式与渗透性较好的铀矿床开采方式有很大的区别,造成了开采方面的难度。因此,应加快开展高效开采低渗透砂岩型铀矿床的研究,建立一套较完整的工艺体系,提高我国铀资源利用率。

4.2加强地下水污染的防治

    当今社会是一个环保型社会,在开发利用资源的同时,要注意加强环境的保护与防治。在地浸采铀过程中,由于溶浸剂的注入,无论是酸法、碱法还是中性浸出,都会对地下水造成不同程度的污染。为了保护地下水,应建造相应的工程,排除水体污染,防治洪水,暴雨水排泄对工艺设备及管线的破坏。对于矿区存在的稳定水体,需要建立水质监测系统,定期对水体进行取样检测,存在污染时,要查明污染源,并采取相应的措施。应该着手研究一套地下水防治工艺,实现工业废水的零污染或者闭路循环。另外对于那些即将退役或已经退役的井场应着手进行地下水污染治理工作。

4.3加强新材料、新工艺和新设备的研究

低浓度、大流量是我国地浸采铀的典型特征,因此,始终要围绕简化工艺流程、降低生产成本、实现工业废水的闭路循环为目标。应开展无废水工艺流程,研究开发高效和高强度离子交换设备和吸附材料等。主要是研制高强度高压力抗腐蚀的溶液输送管材以及高效率过滤管材,高强度轻质钻孔套管,新型高效吸附材料。针对我国砂岩型矿床具有地质、水文条件变化大,矿体规模小且较分散的特点,重点研制大通量固定床离子交换和高效沉淀设备,机动灵活的移动式浸出液处理设施。

4.4标准化矿山建设

    随着我国地浸采铀技术的逐渐成熟,关键材料和设备应该日趋完善和标准化,应该建立一套比较系统的砂岩型铀矿床资源评价、开采和建设数据库。并且在以后的建设中趋向于大型机械设备取代小型设备,提高资源的利用率和生产率。

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资助项目:CO2+O2地浸采铀过程中水文地球化学作用(湖南省教育厅重点项目  项目批号:15A162

作者:邹 延(1991—),男,硕士研究生,421000湖南省衡阳市常胜西路28号南华大学

通讯作者:史文革(1967—),男,教授,博士,硕士研究生导师

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