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开氏定氮法中对于难消化煤样处理的几点体会

时间:2016-11-28来源: 作者: 点击: 23次

姜波  郭伟

(中钢集团鞍山热能研究院有限公司,辽宁 鞍山 114044

摘要  总结开氏定氮法测定难消化煤样中氮含量应注意的事项,同时对强氧化剂高锰酸钾及铬酸酐进行比较。

关键词  氮含量  难消化   高锰酸钾  铬酸酐

Kelvin's nitrogen determination method for difficult digest several realizations of coal sample processing

Jiang Bo  Guo Wei

(Sinosteel Anshan Research Institute Of Thermo-energy co., Ltd.

Abstract  this article summarizes the kelvin's nitrogen determination method that is difficult to digest the nitrogen content in the coal sample, which should be paid attention to, and compares the strong oxidant potassium permanganate and chromic anhydride.

Key words  nitrogen content, Difficult to digest, Potassium permanganate, Chromium anhydride

 

1.概述

煤中含氮量一般很少,通常在1%2%之间,它主要是由成煤植物中蛋白质转化而来,随煤化程度增高略有降低。煤中的氮在高温热解时,转化成氨及吡啶类有机含氮化合物,会腐蚀设备和煤气管道,但也可以将它们回收生产化工产品,如硫酸铵、黄血盐等,在炼焦工业中氮含量的高低直接影响其化学产品中氨水的浓度。煤燃烧时,氮在氧化气氛中转化成NOx,对大气会造成污染。因此,正确测定氮含量尤为重要。利用开氏定氮法测定氮含量的过程中,变质程度低的煤很容易消化分解,而对于变质程度高的煤,消化过程要复杂一些。

2.方法原理

   GB/T19227-2008中半微量开氏法的方法原理为:称取一定量的空气干燥煤样或水煤浆干燥试样,加入混合催化剂和硫酸,加热分解,氮转化为硫酸氢铵。加入过量的氢氧化钠和硫化钠混合碱液,把氨蒸出并吸收在硼酸溶液中,用硫酸标准溶液滴定,根据硫酸的用量,计算样品中氮的含量[1]。反应式如下:

1)消化反应:[2]

煤(有机质)+H2SO4(浓)NH4HSO4+N2(极少)CO2+H2O+SO2

SO3+Cl2+H3PO4

煤样消化是氮含量测定的关键。在消化过程中,温度一定要控制在不超过350℃。这是因为催化剂中的无水硫酸钠本身就起着提高硫酸沸点的作用,若温度过高易使硫酸挥发而与样品得不到充分反应,导致结果偏低。

2)蒸馏反应:[2]

NH4HSO4H2SO44NaHO(过量)NH3+2Na2SO4+4H2O

蒸馏前首先要保证装置的气密性并进行空蒸。另外,消化液在加入混合碱液后不宜放置,应立即开始蒸馏,以免有NH3逸出,导致结果偏低。

3)吸收反应:[2]

H3BO3+NH4NH4H2BO3

馏出液要直接插入硼酸溶液中,反应结束后,应用蒸馏水冲洗冷凝管及插入硼酸溶液中的玻璃管,洗液收入锥形瓶中。

4)滴定反应:[2]

2NH4H2BO3H2SO4(NH4)2SO4+2H3BO3

用硫酸标准溶液滴定吸收溶液过程中应注意吸收溶液的变色情况,吸收溶液由绿色变为钢灰色即为终点,若吸收溶液变成紫色表明滴定过量。

3.对于难消化煤样操作注意事项

一般变质程度低的煤在温度达到350℃后消化一个小时左右溶液即能清澈透明,而变质程度高的煤,无法消化完全,需将试样磨细至0.1mm以下,再进行消化,同时加入高锰酸钾或铬酸酐(0.2-0.5g。铬酸酐和高锰酸钾均为强氧化剂,在此实验中,发挥的作用相同,但应注意以下几点:

1)变质程度高的煤在进行消化时时间较长,硫酸会部分挥发,且加入铬酸酐后铬酸酐与煤样及硫酸消化液形成浆状物,粘在瓶壁上不易移除,这时可适量多加入浓硫酸(一般为5ml)继续消化,待消化液全部变为草绿色浆状物时,表明消化完全。消化完全的样品可用热水进行溶解,若瓶壁上仍有残存样品不能溶解,可用玻璃棒将粘物刮下后进行转移,但是这样一来消化液可能会有损失,且由于开氏瓶的特殊结构,残存样品仍旧难以完全转移。在实验过程中,我们发现,将装有消化液并已加蒸馏水的开氏瓶放入超声波振动仪中进行振动,不但消化液能够快速溶解,而且样品没有任何损失。

2)当加入高锰酸钾时,高锰酸钾与硫酸直接接触会发生剧烈的化学反应,同时有黑色的絮片冲出开氏瓶,导致测定结果不准确,为避免此现象发生,在称样后可先加入高锰酸钾,再加入混合催化剂,然后再缓慢加入5ml硫酸,这样就避免了硫酸与高锰酸钾直接接触;也可以选择先加硫酸,待硫酸冷却后再加入高锰酸钾。

3)如在消化过程中加入高锰酸钾,需将开氏瓶取出完全晾凉后再加入高锰酸钾,这样高锰酸钾与硫酸也不会发生很剧烈的反应。

4.强氧化剂铬酸酐与高锰酸钾的比较

我们经过多次实验操作发现,当煤样不易消化时,加入高锰酸钾优于加入铬酸酐。

优点一:节约检验成本,定氮过程中,相同质量的铬酸酐与高锰酸钾的催化作用相同,而相同质量的高锰酸钾价格低于铬酸酐。

优点二:铬酸酐有毒,腐蚀性强,对皮肤、粘膜有局部刺激作用,对人体有致癌的作用。而且蒸馏后含有铬酸酐的消化液很难处理。而高锰酸钾毒性低于铬酸酐,如果操作得当,使用高锰酸钾基本不会对人体造成伤害。

优点三:减少了硫酸的用量。加入铬酸酐后需补加硫酸,否则消化液不易转移,而加入高锰酸钾不用补加硫酸。

优点四:结果更易观察。加入铬酸酐消化完全后溶液为草绿色浆状,而加入高锰酸钾消化完全后开氏瓶底的溶液清澈透明,更容易看出是否还有未消化完全的黑色颗粒。

5.结束语

总之,在测定煤的氮含量过程中,对于变质程度低易消化的煤样,操作过程相对简单,结果较易得出;而对于变质程度高难消化的煤样,只有细心观察,认真分析,且在操作中注意上述事项,才能保证测定结果的准确性。

参考文献:

1GB/T19227-2008.煤中氮的测定方法[S.

2]杨金和,陈文敏,段云龙. 煤炭化验手册[M. 北京: 煤炭工业出版社,2003.

 

 

作者简介:姜波,女,辽宁鞍山人,毕业于辽宁科技大学,工程师,在中钢集团鞍山热能研究院有限公司从事煤及焦炭检验工作。

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