版权信息
省级大型综合性科技类期刊
主管部门:自治区科技厅
主办单位:自治区科学技术信息研究院 
协办单位:自治区科学技术情报学会
编辑出版:科技期刊编译室
刊社地址:内蒙古呼和浩特新城西街149号本刊杂志社
邮政编码:100010
电      话:0471-2536371

E-mail  :

nmgkjzz@vip.163.com 

网站地址:www.nmgkjzz.com


往期杂志
当前位置: 首页>往期杂志>详细介绍

稀土铈离子掺杂对SrAl4O7发光材料性能影响

时间:2016-11-28来源: 作者: 点击: 20次


刘方舒

     攀枝花学院材料工程学院,四川 攀枝花 617000)

摘要  利用溶胶-凝胶法制备了SrAl4O7Ce3+稀土发光粉体材料。用X射线衍射仪和差热-热重分析仪对其物相和晶粒大小进行分析。在900 ℃稀土铈离子由四价态转化为三价态,并开始参与晶格结构中。在1000 ℃稀土铈离子完全参与到晶格结构中,形成的物相结构是两种SrAl4O7物相的混合体。900 ℃1000 ℃1050 ℃1100 ℃特征主峰所对应的平均晶粒大小分别37.3 nm55.5 nm59.4 nm63.3 nm。掺杂有一定比例铈离子的发光材料SrAl4O7粉体其激发光谱强度受烧结温度、晶粒大小、SrAl4O7Ce3+相纯度影响。从800 ℃到1000 ℃,在杂相向SrAl4O7Ce3+纯相的随烧结温度升高渐变过程中,本征激发光强随晶粒的增大和烧结温度升高而下降。从1000 ℃到1100 ℃,发光材料的本征激发光强随烧结温度升高和晶粒增大逐渐增强。

关键词  稀土;晶格结构;烧结温度;晶粒大小;激发光强

Influence of Rare-earth Ce ions doping on properties of luminescent materials SrAl4O7

LIU Fang-shu

 School of Material Engineering, Panzhihua Univesity, Sichuan Panzhihua 617000, China

Abstract The rare-earth SrAl4O7Ce3+luminescent materials were prepared by sol-gel methods. The luminescent materials were analyzed on its phase structures and crystallite sizes with the XRD and Differential Thermal/Thermogravimetric. The Cerium ions was changed from Ce4+ to Ce3+ at 900 ℃, and began to participate in the crystal lattice. The Cerium ions was totally participated in the crystal lattice at 1000 ℃the formation of phase structures was a mixture of two kinds of SrAl4O7 phase. The average crystallite sizes were 37.3 nm、55.5 nm、59.4 nm、63.3 nm respectively at 900 ℃、1000 ℃、1050 ℃、1100 ℃ , and corresponding with characteristic peaks of materials at 900 ℃ 1000 ℃1050 ℃ and 1100 ℃. It proved that the intensity of excitation spectrum was relatively affected by the sintering temperaturethe grain sizes and the phase purity of SrAl4O7Ce3+. From 800 to 1000 ℃, the phase purity of SrAl4O7:Ce3+ increased rapidly with increasing temperature, the intensity of intrinsic excitation spectrum decreased with the grain growth and the sintering temperature increasing on the luminescent materials. From 1000 to 1100 ℃, the intensity of intrinsic excitation spectrum increased rapidly with the sintering temperature increasing and the grain growth.

Keywords Rare-earth; Crystal lattice structures; Sintering temperature; Crystallite sizes; Intensity of excitation spectrum

 


0引言

由于长余辉发光材料在照明、标志物、仪表显示盘等领域具有广阔的应用前景,近年来得到迅速发展。稀土离子激活的碱土铝酸盐长余辉发光材料具有发光效率高、余辉时间长、无放射性危害、化学性质稳定等特点,引起人们的研究兴趣,其材料被广泛应用于各个领域[1-6]。铕掺杂的硫化锶/铝酸锶复合荧光体中,当硫酸锶摩尔分数达8%时红光发射强度最强[7]。通过掺杂Eu2+Dy3+调节Al/Sr的比例关系,发现随比例的增大,铝酸锶发光材料的发光特性从蓝绿光向短波长方向移动,最后到达紫光[8]。尽管掺杂有Eu离子、Dy离子的铝酸盐发光材料发光性能好,但由于价格昂贵受到一定应用限制,邱克辉等利用便宜的稀土铈离子作为激活剂成功合成了SrAl2O4:Ce3+稀土绿色发光材料[9]。稀土铈离子Ce3+的总角量子数J=5/2,由于S=1/2L=3,则2S+1=2J=L-S=5/2, Ce3+的基态光谱项可写为2F5/2, Ce3+2个光谱支项,按能级由低到高依次为2F5/22F7/2Ce3+除了发生ƒ-ƒ跃迁外,还发生d-ƒ跃迁[10]。本实验采用溶胶-凝胶法制备了含有Ce3+的纳米粉体发光材料,通过高温处理把Ce4+转化为Ce3+。合成了SrAl4O7Ce3+稀土发光粉体材料,通过X射线衍射仪和差热-热重分析仪对材料的物相变化进行了分析,采用分光光度计对样品进行了激发光谱分析。

1实验

原料为硝酸铝硝酸锶二氧化锶、柠檬酸、氨水,均为分析纯。按照Sr2+Al3+Ce4+=280.01(摩尔比)称取一定质量的原料,放入一定量的蒸馏水中稀释溶解,然后再把一定计量比的柠檬酸加入其中搅拌均匀,使其转化为金属离子的柠檬酸络合物溶液,滴入氨水,调节pH≈7,形成溶胶,在80 ℃恒温浓缩得到褐绿色的凝胶,然后把凝胶放进烘箱中,105 ℃恒温干燥成干凝胶,再把部分干凝胶放在马弗炉中450 ℃预烧2 h,自然冷却得到相应的发光材料无机前驱体,放入瓶中备用。把部分前驱体在850 ℃900 ℃1000 ℃1050 ℃1100 ℃下热处理4h,即可得到不同粒径的发光粉体材料。取一部分干凝胶做差热-热重分析。

2实验结果与讨论

2.1 样品的XRD 分析

图1为850 ℃烧结粉料的XRD谱。大部分氧化物没有结晶,还是氧化物的无定型形态。

 

1 样品850 XRD谱

Fig.1 XRD pattern of sample at 850 

为900 ℃烧结粉料的XRD谱。在900 ℃×4 h的样品物相结构分析数据。从表中可知900 ℃生成的物相结构已有铈离子参与晶粒的形成,铈离子表现的是三价,说明铈离子在900 ℃已由Ce4+转化为Ce3+。形成的晶粒物相结构主要是SrAl4O7和SrAl2O4。晶粒大小为37.3 nm。

表1 900 ℃的样品物相结构分析数据

Table1 the analysis data of phase structure on the sample at 900 

Chemical Formula

File ID

Tag

SrAl4O7

PDF#72-1252

Major

SrAl4O7

PDF#25-1289

Absnt

SrAl4O7

PDF#76-0839

Absnt

SrAl2O4

PDF#74-0794

Major

SrCeAlO4

PDF#71-0892

Absnt

SrAl4O7

PDF#70-1479

Absnt

 

图2 样品900 XRD谱

Fig.2  XRD pattern of sample at 900 

为1000 ℃烧结粉料的XRD谱。在1000 ℃×4 h的样品物相结构分析数据。从表中可知1000 ℃生成的物相结构主要是由两种SrAl4O7结构晶粒组成的SrAl4O7物相。金属铈离子已完全融入铝酸盐的晶粒结构中。晶粒大小为55.5 nm。

2 1000 ℃的样品物相结构分析数据

Table2 the analysis data of phase structure on the sample at 1000

Chemical Formula

File ID

Tag

SrAl4O7

PDF#72-1252

Major

SrAl4O7

PDF#25-1289

Major

 

3 样品1000XRD谱

Fig.3 XRD pattern of sample at 1000 

图4为1000 ℃、1050 ℃、1100 ℃烧结粉料的XRD比较图谱。从图像比较看出,1000 ℃到1100 ℃之间物相无变化。表3是1100 ℃烧结粉料的物相分析结果,和1000 ℃烧结粉料的物相结构完全相同,谱线的微小差异是晶粒长大导致衍射峰尖锐的结果。1000 ℃、1050 ℃、1100 ℃相应的晶粒大小分别为55.5 nm59.4 nm63.3 nm

 

4 样品在1000 ℃×4 h、1050 ℃×4 h、

1100 ℃×4 h条件下的特征XRD谱

Fig.4 XRD pattern of featuring under the circumstances 1000 ℃×4 h、1050 ℃×4 h、1100 ℃×4 h  on the samples

3 1100 ℃的样品物相结构分析数据

Table3 the analysis data of phase structure on the sample at 1100

Chemical Formula

File ID

Tag

SrAl4O7

PDF#72-1252

Major

SrAl4O7

PDF#25-1289

Major

2.2样品的差热-热重分析

   图5为样品的差热-热重分析曲线。从图中可知:干凝胶在326.9 ℃自蔓延放热完全结束;在450 ℃碳燃烧挥发结束;从276.6 ℃到880 ℃多组分氧化物颗粒吸热长大的过程,880 ℃氧化物颗粒长大吸热结束;从880 ℃到1272.4 ℃氧化物颗粒吸热合成小晶粒,小晶粒不断的吸热长大;在900 ℃由XRD图谱分析知已有晶粒产生,这和差热分析相一致;从900 ℃到1000 ℃之间晶粒合成吸热速率最大,其物相变化也比较大,和XRD图谱分析相一致;从1000 ℃到1100 ℃之间晶粒合成吸热速率趋缓,从这段的线斜率看,吸热速率几乎是均匀的,到1272.4 ℃晶粒合成结束,从1000 ℃到1200 ℃之间物相基本稳定,这和1000 ℃、1100 ℃的XRD图谱物相分析相吻合。

 

5 样品的差热-热重图谱

Fig.5 DTA-TG curves of sample

2.3样品的激发光谱测试分析

 采用LS-45/55 荧光/磷光/发光分光光度计,测定样品的激发光谱(Excitation spectrum)。测得结果如图6所示。

 

 

6 样品的激发光谱曲线

Fig.6 the excitation spectrum curves of sample

从图6可知,掺杂有金属铈离子的发光粉体材料激发光谱分布宽度从300 nm550 nm,这些激发来源于Ce3+的本征激发。从800 ℃到1000 ℃,随温度升高杂相到SrAl4O7Ce3+纯相的渐变,发光材料的本征激发光谱强度下降,在420 nm 440 nm 480 nm530 nm附近的激发光谱强度尤其明显,这说明发光材料在杂相向SrAl4O7Ce3+纯相变化过程中,本征激发光强随晶粒的增大而减小,这种变化受到温度、晶粒大小、SrAl4O7Ce3+相纯度三中因素影响。从1000 ℃到1100 ℃,在1000 ℃时SrAl4O7Ce3+纯相已形成,这时本征激发光谱强度随温度升高和晶粒增大逐渐增强,在420 nm 440 nm 480 nm530 nm附近可明显观察到这种变化,这说明SrAl4O7Ce3+发光材料的本征激发受到温度、晶粒大小的影响。本征激发光强度变化所需的能量主要来自Ce3+的本征吸收。

3结论

制备的粉体由多组分氧化物在900 ℃合成晶粒,生成主要物相结构为多种SrAl4O7SrAl2O4结构的混合组成,铈离子在900 ℃已由Ce4+转化为Ce3+。在1000 ℃粉体物相结构生成为由两种SrAl4O7结构组成的混合体,说明稀土铈已经参与到晶格结构中。从800 ℃到1000 ℃,随温度升高,杂相到SrAl4O7Ce3+纯相的渐变,发光材料的本征激发光谱强度下降,本征激发光强随晶粒的增大而减小,这种变化受到温度、晶粒大小、SrAl4O7Ce3+相纯度三中因素影响。从1000 ℃到1100 ,在1000 时SrAl4O7Ce3+纯相已形成,这时本征激发光谱强度随温度升高和晶粒增大逐渐增强,这种本征激发光强受到温度、晶粒大小的影响。

参考文献

1   K Kaiya, N TakahashiT Nakamura, et al. EPR studies of europium(Ⅱ)-doped strontium aluminate phosphors [J]. Journal of Luminescence, 2000875):1073

2   D Wang, Q Yin, Y Li, et al. Concentration quenching of Eu2+ in SrO·Al2O3: Eu2+ phosphor [J]. Journal of Luminescence, 200297(1)1.

3   刘文芳,宋会花,高元哲.微波法快速合成xSrO·yAl2O3:Eu2+及其光学性能[J].功能材料, 2008391):38.

4   何艳艳,李正佳,徐业彬.Pechini法合成SrAl4O7研究[J].华中科技大学学报,20063411):113.

5   袁莉,周洪庆,施建珍,等.长余辉光致发光材料铝酸锶铕镝制备技术进展[J].材料导报,2008,(2):283.

6   钱欣欣,周聪,朱亚楠,等.红色偶氮颜料掺杂对稀土铝酸锶发光材料的红移影响[J].材料导报,2011252):316.

7   董凯,肖思国,阳效良,等.Eu^2+掺杂硫化锶/铝酸锶复合体系的发光性能[J].材料导报,20122618):18.

8  栾林,郭崇峰,黄德修.锶铝比例对铝酸锶长余辉发光材料性能的影响[J].无机材料学报,2009241):53.

9  邱克辉,李峻峰,高晓明,等.SrAl2O4:Tb3+,Ce3+发光材料的合成与发光特性[J].发光学报,2004252):197.

10  张希艳,卢利平,柏朝晖,.稀土发光材料[M].北京:国防工业出版社,2005.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


 

本刊创刊于1982年,是由自治区科技厅主管、自治区科技信息研究院主办,由自治区科技情报学会协办、国内外公开发行的省级综合性科技刊物,是反映内蒙古自治区科技与经济发展的窗口。杂志入选《中国期刊全文数据(CJFD)》全文收录期刊和《中国学术期刊综合评价数据(CAJCED)统计刊源期刊,《中国核心期刊(遴选)数据库》收录。本刊是公开发行的综合性科技期刊,为月刊,大16开本。本刊坚持以科技创新为目标,融科技、经济、信息、产业、市场为一体,是促进科技成果转化、推动科技进步、加强技术创新,促进经济发展的专业性期刊。