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三水合醋酸钠体系的相变储热性能研究*

时间:2016-05-03来源: 作者: 点击: 117次


蔡蓉,钱静,祝丹婷

(江南大学机械工程学院,无锡 214122

摘要   为改善三水合醋酸钠的相分离和过冷现象,研究不同成核剂种类和添加量对长期循环稳定性能的影响。通过添加不同的增稠剂进行试验,发现羧甲基纤维素能显著改善其相分离现象;添加十二水磷酸氢二钠、焦磷酸钠和九水硅酸钠作为成核剂,均可有效抑制其过冷现象。对初步筛选得到的三水合醋酸钠体系进行了200次熔化-凝固循环试验,优选出过冷度较小且相变潜热较大的最佳配比,即工业用三水合醋酸钠中加入3%的羧甲基纤维素作为增稠剂,1%的焦磷酸钠作为成核剂。

关键词   三水合醋酸钠  增稠剂  成核剂  长期循环

Research on the thermal storage performance of three sodium hydrate system

CAI Rong,QIAN Jing,ZHU Danting

(School of Mechanical Engeering, Jiangnan University, Wuxi 214122)

Abstract   In order to improve the phase separation and the phenomenon of over cooling of three sodium acetate, the effects of different thickening agent and nucleating agents on the stability of long-term cycling were studied. By adding different thickening agents, it was found that the effect of carboxymethyl cellulose could significantly improve the phase separation. By adding sodium phosphate dibasic dodecahydrate, sodium pyrophosphate and sodium metasilicate nonahydrate as the nucleating agent, all of them can effectively inhibit the over cooling phenomenon. 200 melting and freezing cycle test of three sodium acetate system was carried out. The optimum ratio of the small and large latent heat of phase change is selected, which 1% sodium pyrophosphate is used as a thickener, 3% sodium phosphate as a nucleating agent for industrial use of sodium acetate.

Key words   Three sodium hydrate, Thickening agent, Nucleating agent, Long term cycling


 


相变储能材料(phase change materialPCM)或称相变材料,它利用物质固、液、气相的转变,吸收或放出相变潜热的原理来进行能量储存[1],具有能量储存和释放时温度变化小,储能密度大等优点[2]。相变储能技术可有效解决能量供求在时间和空间上不匹配的矛盾,如电力负荷的峰谷差,风能、海洋能等绿色清洁能源的非连续性,工业炉窖的间断运行等,因而是提高能源利用率的有效手段[3]

三水合醋酸钠的熔点约为58℃,是一种十分典型的无机水合盐相变储热材料[4]。除此之外,三水合醋酸钠的相变潜热较高,约为250J/g,且来源十分广泛,价格低廉,无毒害,因此常被用作为太阳能热水系统的相变储能材料[5]。但是,该材料最大的缺点是易产生过冷和相分离现象[6-7],在一定程度上限制了其应用。针对这一问题,本文将对三水合醋酸钠的相分离和过冷现象进行改善,确定三水合醋酸钠体系的最佳配比。


1  试验

1.1  试验药品及仪器设备

表1  主要药品

Tab. 1  The main medicine

用途

材料

分子式

生产厂家

相变材料

工业用三水醋酸钠

CH3COONa·3H2O

浙江金科过氧化物股份有限公司

分析纯三水醋酸钠

国药集团化学试剂有限公司

成核剂

十二水磷酸氢二钠

Na2HPO4·12H2O

国药集团化学试剂有限公司

硼砂

Na2B4O7·10H2O

国药集团化学试剂有限公司

焦磷酸钠

Na4P2O7·10H2O

国药集团化学试剂有限公司

九水硅酸钠

Na2SiO3·9H2O

国药集团化学试剂有限公司

增稠剂

羧甲基纤维素

[C6+2yH7+x+2yO2+x+3yNay]n

国药集团化学试剂有限公司

明胶

——

国药集团化学试剂有限公司

聚丙烯酰胺

[CH2CH(CONH2)]n

国药集团化学试剂有限公司

阿拉伯树胶

——

国药集团化学试剂有限公司

可溶性淀粉

(C6H10O5)n

国药集团化学试剂有限公司

表2  主要实验用仪器及设备

Tab. 2  The main experimental instruments and equipment

仪器

型号

生产厂家

温度记录仪

L93-4

杭州路格科技有限公司

电子天平

PL3001-S

梅特勒-托利多有限公司

水浴锅

HW.SY1-P3S

太仓华利达设备有限公司

差示扫描量热仪

DSC Q2000

美国沃特世公司

热重分析仪

TGA Q500

美国沃特世公司

高低温交变试验箱

JY-K-80T

上海巨怡设备有限公司


1.2 工业用和分析纯的筛选

工业用三水合醋酸钠的价格约为分析纯的一半,但所含杂质较多,而杂质对相变材料的过冷和相变潜热均有一定影响[8]。图1为工业用三水合醋酸钠和分析纯三水合醋酸钠的升降温曲线对比,其中,工业用三水合醋酸钠的过冷度为2.9℃,远低于分析纯三水合醋酸钠的9.7℃;两者的相变温度相似,均在57℃左右;并且,工业用三水合醋酸钠的凝固储热平台和熔化放热平台比分析纯三水合醋酸钠的平缓,持续时间也相对较长。

再用差示扫描量热仪对这两种三水合醋酸钠进行测试,分析纯三水合醋酸钠的相变潜热为252.4J/g,而工业用三水合醋酸钠的相变潜热为267.3J/g,比分析纯的高14.9J/g

综上分析,工业用三水合醋酸钠可代替分析纯三水合醋酸钠作为相变储能材料使用,为方便起见,本文之后提及的三水合醋酸钠均为工业用三水合醋酸钠。



Fig. 1  Cooling and heating curve of industrial and pure sodium acetate trihydrate

       (a) 明胶 (b) 可溶性淀粉 (c) 阿拉伯树胶 (d) PAM (e) CMC

  (a) Gelatin (b) Soluble starch (c) Gum Arabic (d) PAM (e) CMC

图2 添加不同增稠剂的三水合醋酸钠相分离情况

Fig. 2  Phase separation of sodium acetate trihydrate adding different thickener


1.3 相分离和过冷的改善

1.3.1 相分离的改善

三水合醋酸钠熔融静置后上层为清液,底部出现了较多的白色固体,可见三水合醋酸钠与大多数结晶水合盐一样,在熔化-凝固循环过程中会出现相分离现象。查阅文献可知,加入适当的吸水膨胀的增稠剂,可增强溶液的黏性,基本上克服相分离现象[9],因此,本文选取了明胶、聚丙烯酰胺、阿拉伯树胶、可溶性淀粉、羧甲基纤维素五种化学药品来进行试验。取增稠剂各0.3g分别加入10g三水合醋酸钠中,充分搅拌均匀,水浴加热至70℃,待其完全融化静置后,观察其溶液的均匀程度如图2所示。

加入明胶的三水合醋酸钠试管底部出现大量沉淀,沉淀中既有白色的醋酸钠残留物,又有颗粒状未融化的黄色明胶,溶液上方亦漂浮着少量的明胶。加入可溶性淀粉和阿拉伯树胶的三水合醋酸钠溶液情况相似,添加物由于密度较小,均漂浮在溶液上方,试管底部仍有未溶解的醋酸钠沉淀。添加聚丙烯酰胺后,溶液的下半部分变成白色粘稠状,但是上半部分仍然呈透明状态,并未起到均匀浓稠的理想状态。因此,明胶、可溶性淀粉、阿拉伯树胶和聚丙烯酰胺均不适合作为三水合醋酸钠的增稠剂。

加入羧甲基纤维素后,溶液变得粘稠,整体都很均匀,循环数次后亦不存在分层现象。如果加大剂量,试样就会变得坚硬浓稠,流动性变差将影响其导热性,而且,添加剂过多也会降低体系的储能密度,导致整体相变材料的潜热降低。因此,本文确定将3%的羧甲基纤维素作为三水合醋酸钠的增稠剂。


1.3.2 过冷的改善

前文在工业用和分析纯的三水合醋酸钠的筛选试验中,工业用三水合醋酸钠的第一次降温过程的过冷度仅为2.9℃,但在第二次降温时,过冷度高达34.3℃,而第三次降温过程无相变发生,因此判断该三水合醋酸钠已失效。鉴于其在三次融化-凝固过程中热性能的快速衰减,本文选用了4种常见的成核剂作为添加剂进行试验,分别为十二水磷酸氢二钠、硼砂、焦磷酸钠和九水硅酸钠。考虑到水合盐相变材料的储热性能,添加剂占主相变材料的比例不超过10%,添加剂过多会导致相变材料体系的潜热降低和相变温度的改变。因此,设定各成核剂占三水合醋酸钠的质量百分比分别为1%3%5%7%,三水合醋酸钠的质量均为10g,并添加0.3gCMC作为增稠剂,混合搅拌均匀后放入石英试管,将试管放入70℃水浴中充分熔化后,在20℃左右的空气中冷却降温,测试连续三次的降温曲线。

1、十二水磷酸氢二钠作为成核剂 

十二水磷酸氢二钠作为成核剂,不同配比的样品在三次降温过程中的过冷度较小,且变化不大,如下表3所示。添加3%5%7%十二水磷酸氢二钠的相变材料过冷度三次平均值分别为0.93℃、1℃、0.6℃,而添加1%的十二水磷酸氢二钠的相变材料过冷度平均值为3.93,较前三者略大。总的来讲,四个配比的过冷度较小,放热时间相差不大。

2、硼砂作为成核剂

硼砂作为成核剂添加入三水合醋酸钠中,其三次降温过程中的步冷曲线十分相似,过冷度数据如下表4所示。成核剂比例为1%7%的平均过冷度为16.07℃和12.93℃,而成核剂比例为3%5%的降温曲线在三次降温过程中均没有出现相变平台。由此可见,硼砂的添加对三水合醋酸钠的结晶并无促进作用,无法抑制其过冷现象的发生。

3、焦磷酸钠作为成核剂

焦磷酸钠作为成核剂,其三次降温过程中的过冷度如下表5所示。添加量为1%时,三次降温过程的过冷度均较小,平均值为2.43℃;添加量为3%5%7%时,过冷度平均值均较大。分析数据可知,由于焦磷酸钠添加量为3%5%7%的三水合醋酸钠体系在第一次降温过程中过冷度较大,使得三者在三次降温过程中的过冷度平均值较大。这可能是因为三水合醋酸钠体系在第一次降温时混合不均匀造成的,从整体来看,焦磷酸钠对三水合醋酸钠的过冷起到了抑制作用。

4、九水硅酸钠作为成核剂

九水硅酸钠作为成核剂加入三水合醋酸钠,三次降温步冷曲线的变化比较不稳定,过冷度数据如下表6所示。九水硅酸钠添加量为5%的样品较为稳定,其三次降温过冷度均较小,平均值为2.1℃;而添加量为1%的样品除了第二次降温过冷度较小外,其余两次过冷度均在30℃左右;添加量为3%的样品除了第一次降温无相变发生外,其余两次过冷度都很小;添加量为7%的样品除了第三次相变过冷度高达29℃以外,其余两次过冷度分别为3.1℃和8.7℃。三次降温曲线中,含有不同比例九水硅酸钠的三水合醋酸钠体系均有过冷度较小的情况出现,而过冷度较大的降温过程可能是由于混合不均匀或其余不确定偶然因素造成,因此,九水硅酸钠对三水合醋酸钠的过冷起到了一定的抑制作用,可进行下一步试验。

综上所述,四种添加剂中,除了硼砂,其余的十二水磷酸氢二钠、焦磷酸钠和九水硅酸钠作为成核剂,在连续三次升降温过程中,均对三水合醋酸钠产生了一定的过冷抑制作用。


1.4 长期熔化—凝固循环试验

三次相变过程的观测只能作为初步筛选成核剂的试验方法,基于实际应用要求,本文对三水合醋酸钠体系的长期相变循环过程进行了试验,考察不同的成核剂种类和用量对主相变材料长期热稳定性能的影响,并观察其在反复熔化-凝固过程中相变潜热变化。

将初步筛选得到的三组共12个样品放入高低温交变试验箱,设置升降温程式为:20℃到70℃升温10分钟,70℃恒温50分钟,70℃到20℃降温40分钟,20℃恒温20分钟。用温度记录仪记录第1-5次、51-55次、101-105次、151-155次、201-205次的温度变化曲线。将每5次得到的过冷度和相变温度取平均值,便得到过冷度和相变温度的变化趋势。在第一次相变过程中由于混合不均匀等因素,个别样品的过冷度过大,和后续相变过冷度大小明显不符,可将这些数据作为无效数据忽略不计。

相变潜热变化的观察,可用差示扫描量热仪(DSC)方法测定。DSC测试均采用氮气保护气氛,取样品质量在0-10mg之间,升温速率为10/min,升温区间为30~75℃。将相变材料在第0次、50次、100次和200次取样,进行DSC测试,便得到相变潜热的变化趋势。

1.4.1 十二水磷酸氢二钠作为成核剂

添加十二水磷酸氢二钠作为成核剂的三水合醋酸钠的过冷度变化如下图3所示,整体呈现增大的趋势。其中,成核剂百分比为1%5%的三水合醋酸钠体系的过冷度,在前150次循环中呈增大趋势,而后50次循环中,过冷度减小;成核剂百分比为3%的三水合醋酸钠体系的过冷度变化平稳,始终维持在10℃以下;成核剂百分比为7%的三水合醋酸钠体系的过冷度起伏较大,在前100次循环中呈逐渐增大的趋势,而后100~150次循环中过冷度骤降至4.6℃,但150~200次循环中又增大至5.9℃。总的来说,在长期循环过程中,过冷抑制效果由好到差排序依次为添加量为3%7%5%1%


添加十二水磷酸氢二钠作为成核剂的三水合醋酸钠体系的相变潜热变化如下图4所示,所有配比的样品的相变潜热均呈减小趋势。其中,添加量为1%的样品相变潜热衰减速率后100次比前100次快,其余样品都是前100次衰减较快。长期循环后的相变潜热大小排序和初始相变潜热排序基本一致。

1.4.2 焦磷酸钠作为成核剂

添加焦磷酸钠作为成核剂的三水合醋酸钠的过冷度变化如下图5所示,部分步冷曲线降温至20℃仍无相变发生,为了便于统计,此时默认相变过冷度为35℃。除了成核剂百分比为7%的三水合醋酸钠体系的过冷度变化幅度较大外,其余各配比的三水合醋酸钠体系的过冷度变化趋势均表现较为平稳,基本保持在7℃以下。这个试验结果表明在长期循环过程中,焦磷酸钠作为成核剂对三水合醋酸钠的过冷抑制作用十分有效。相对而言,焦磷酸钠添加量为3%5%时抑制过冷效果最佳,其次是添加量为1%,最差的添加量为7%



表3  十二水磷酸氢二钠作为成核剂的三水合醋酸钠体系过冷度

Tab. 3  Super-cooling degrees of trihydrate sodium acetate adding Na2HPO4·12H2O as nucleating agent

降温

次数

十二水磷酸氢二钠

1%

3%

5%

7%

3.3

1.4

1.2

1.1

3.6

0.8

1

0.7

4.9

0.6

0.8

0

平均值

3.93

0.93

1

0.6

表4 硼砂作为成核剂的三水合醋酸钠体系

过冷度

Tab. 4 Super-cooling degrees of trihydrate sodium acetate adding Na2B4O7.10H2O as nucleating agent

降温

次数

硼砂

1%

3%

5%

7%

18

35

35

13.7

15.5

35

35

12.3

14.7

35

35

12.8

平均值

16.07

35

35

12.93


表5 焦磷酸钠作为成核剂的三水合醋酸钠体系过冷度

Tab. 5 Super-cooling degrees of trihydrate sodium acetate adding  Na4P2O7.10H2O as nucleating agent

降温

焦磷酸钠

次数

1%

3%

5%

7%

2.1

35

13.3

25.1

1.6

2

3.7

0.9

3.6

2

0.7

5.7

平均值

2.43

13

5.9

10.57

表6 九水硅酸钠作为成核剂的三水合醋酸钠体系过冷度

Tab. 4-7 Super-cooling degrees of trihydrate sodium acetate adding Na2SiO3·9H2O as nucleating agent

降温

次数

九水硅酸钠

1%

3%

5%

7%

29.5

35

2.9

3.1

1.2

0.5

3

8.7

32.3

2.4

0.4

29

平均值

21

12.63

2.1

13.6


图3  十二水磷酸氢二钠作为成核剂的三水合醋酸钠的过冷度变化

Fig. 3  Super-cooling degree change of trihydrate sodium acetate adding Na2HPO4·12H2O as nucleating agent

 

图4  十二水磷酸氢二钠作为成核剂的三水合醋酸钠的相变潜热变化

Fig. 4  Phase change latent of trihydrate sodium acetate adding Na2HPO4·12H2O as nucleating agent


图5  焦磷酸钠作为成核剂的三水合醋酸钠的过冷度变化

Fig.5  Super-cooling degree change of trihydrate sodium acetateadding Na4P2O7·10H2O as nucleating agent

图6  焦磷酸钠作为成核剂的三水合醋酸钠的相变潜热变化

Fig. 6  Phase change latent of trihydrate sodium acetate adding Na4P2O7·10H2O as nucleating agent


1.4.3 九水硅酸钠作为成核剂


添加九水硅酸钠作为成核剂的三水合醋酸钠的过冷度变化如下图7所示。和添加十二水磷酸氢二钠和焦磷酸钠作为成核剂的三水合醋酸钠过冷度相比,添加九水硅酸钠的过冷度较大,且整体变化非常不稳定。其中,成核剂添加量为1%的三水合醋酸钠体系多次降温至20℃仍无相变发生;成核剂添加量为3%的三水合醋酸钠体系的过冷度则呈逐渐变大的趋势,150次循环后出现多次无相变现象;成核剂添加量为5%的三水合醋酸钠体系的过冷度,在50次循环之后就增大到10~30℃左右;相对而言,成核剂添加量为7%的三水合醋酸钠体系的过冷度变化较稳定,在长期循环过程中保持在10℃左右。

在长期循环过程中,九水硅酸钠添加量为7%的三水合醋酸钠体系的过冷度变化较小,因此,本文只对该样品的相变潜热变化做了DSC测试,结果如下图8所示。该相变材料在后100次循环的相变潜热衰减率比前100次循环的较大,循环200次后,相变潜热衰减至187.8J/g


图7  九水硅酸钠作为成核剂的三水合醋酸钠的过冷度变化

Fig. 7  Super-cooling degree change of trihydrate sodium acetate adding Na2SiO3·9H2O as nucleating agent

图8  九水硅酸钠作为成核剂的三水合醋酸钠的相变潜热变化

Fig. 8  Phase change latent of trihydrate sodium acetate adding Na2SiO3·9H2O as nucleating agent


结论


(1)试验对比分析纯和工业用三水合醋酸钠的热性能,两者相变温度均在57℃左右,但工业级三水合醋酸钠的相变潜热较高,过冷较小,且价格低廉,因此选用工业级三水合醋酸钠进行下一步研究。

(2)选用明胶、聚丙烯酰胺、阿拉伯树胶、可溶性淀粉和羧甲基纤维素作为增稠剂,观察添加增稠剂后三水合醋酸钠的熔融静置情况,试验结果表明羧甲基纤维素添加质量百分比为3%时,能有效消除三水合醋酸钠的相分离现象。

(3)在添加3%羧甲基纤维素作为增稠剂的基础上,选用十二水磷酸氢二钠、硼砂、焦磷酸钠和九水硅酸钠作为成核剂,除了硼砂对抑制过冷效果较差外,其余三种成核剂均有效。

(4)长期热循环试验表明,焦磷酸钠的添加能长期抑制三水合醋酸钠的过冷现象,但是相变潜热减小的幅度较大,十二水磷酸氢二钠对过冷的抑制效果次之,但相变潜热的减小幅度较小,而九水硅酸钠的过冷抑制效果在长期热循环中并不明显。综合分析,确定三水合醋酸钠体系的最佳配比,即工业用三水合醋酸钠中加入3%的羧甲基纤维素作为增稠剂,1%的焦磷酸钠作为成核剂。


 

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* 江苏省普通高校研究生科研创新计划项目(SJLX_0531

* Graduate student research innovation project of Jiangsu Province (SJLX_0531)

蔡蓉:女,1989年生,硕士生,主要研究方向为中温相变材料

钱静:通讯作者,1968年生,副教授,主要研究方向为相变材料的研究

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