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铀矿区地下水污染微生物修复技术进展及展望

时间:2016-05-03来源: 作者: 点击: 178次


 

 

张智超

 (1.东华理工大学水资源与环境工程学院,南昌 330013;)

 

摘要随着铀矿冶业的发展,越来越多的放射性核素通过降雨淋滤、渗漏等途径进入铀矿区地下水并造成污染。直接或间接影响了生态环境,因此关于铀污染地下水的修复引起了人们的关注。文中对铀矿区污染的现状和危害进行了简要介绍,介绍了国内外最新的铀污染地下水的微生物修复技术。最后结合我国实际情况展望了铀矿区地下水微生物修复技术的未来发展方向。

关键词:铀尾矿;地下水;微生物修复;研究进展


 

 

来自废弃铀矿山和废尾矿坝中铀及其相关放射性核素、其他重金属及非金属都会带来污染地表和地下水的风险。由于当时知识和技术的局限性和缺乏环境保护意识,导致重金属铀的大量排放并形成诸多废弃铀尾矿。至今全球超过4000个矿山产生了大约938×106的铀矿尾矿[1]。铀尾矿包括提取过铀后的贫化矿石以及矿冶过程中引入的各种污染物,含有全部铀系衰变子体,几乎99%以上的230Th226Ra集中在尾矿中。而核工业的可持续发展必须彻底解决两大问题:铀资源利用的最优化和核废物的最少化。

铀矿山废水的主要来源于以下两个部分:1)矿石开采过程中产生的矿山废水和铀矿加工厂加工过程中产生的废水。(2)在铀尾矿堆中,经过大气降水的淋滤、溶解等作用而形成的废水。铀矿废水中含有U、230Th226Ra210Po210Pb等放射性元素,将会对当地环境造成严重影响。铀尾矿地下水污染的迁移可以分为纵向迁移和横向迁移。横向迁移则会污染周围的地表土壤;如果通过横向迁移至地表水源,则污染地表水;纵向迁移是污染物随着尾矿水进行上下渗透迁移,污染该区域的地下水。

 

1.       微生物修复技术

1.1 微生物修复机理研究进展

早在20世纪80年代,就有人发现一些微生物的吸附容量比一些吸附剂还高。随着对铀矿区废水修复研究的深入,国内外学者发现,能富集铀的微生物已达数十种,包括细菌、放线菌和真菌等。研究表明,用于原位微生物修复的微生物一般有三类:土著微生物、外来微生物和基因工程菌。Ferris N等用藻类和真菌处理铀矿废水,可以使铀含量降至5.0mg/LCarla M. Zammit等研究表明,通过氧化作用有利于铀的活化迁移或者通过还原作用将铀还原为难溶于水的化合物从而固定。在铀的提取过程中使用天然的微生物菌群能够提高铀的回收率并且加快采矿后的环境修复速度。

地下水的微生物修复包括原位微生物修复和异位微生物修复,目前比较热门的研究是原位微生物修复。地下水原位微生物修复又可以分为土著微生物修复和外加微生物修复。微生物与地下水中铀的相互作用机制主要包括以下几个方面:微生物吸附,细胞内的聚积、沉淀和氧化还原转换。

1.2 吸附作用

微生物对铀的吸附效果取决于两个方面:一是微生物吸附剂本身的特性;另一方面是铀对微生物体的亲和性。研究表明,部分微生物对铀有着显著的清除能力和再生作用,并且拥有对高浓度铀的耐受性。Tsuruta[2]研究了69 76 株微生物对铀的吸附效果,发现烟草节杆菌对铀的吸附率可以达到698 mg U/g 干菌体。任柏林等[3]利用单亲灭活原生质体技术构建的耐辐射融合菌株,在铀浓度为80mg/L 时,融合体表现出良好的耐受性。马佳林等[4]研究了酵母菌(真菌)、枯草芽孢杆菌(细菌)、小球藻(藻类) 3 种微生物对水体中铀()的吸附作用,都取得了较好的吸附效果。阳海斌等[5]研究了红树林内源真菌对铀的富集特性,受试菌吸附铀的吸附平衡时间为60 min,常温常压下吸附最佳条件为pH4.0,铀的初始质量浓度为50 mg/L,铀的吸附容量为15.46 mg/g,表明吸附铀的吸附效果较好。但在研究微生物对铀吸附作用中,往往存在微生物对放射性核素的富集能力与耐辐射能力往往不能同时具备等不足, 限制了微生物在放射性核素污染治理中的应用。

1.3 富集作用

铀在微生物体内富集往往发生在表面吸附后期,通过能量流动和信息传递等功能使金属在细胞内部富集。Kazy等研究了假单胞菌对铀的沉淀机制及化学特性,结果发现与铀沉淀机制密切关系的基团有磷酸基、羧基和酰胺基团。主要机制是微沉淀,铀在细胞内形成稠密的胞内沉积物,随着铀的富集,细胞长度和宽度都有所增加,但细胞表面没有被破坏。Pollmann[6]从德国铀矿废石中分离得到了一种细菌,可以高度富集毒性金属以及贵金属。Sidhartha等发现耐辐射奇球菌对电离辐射、干燥、紫外辐射、氧化剂以及亲电诱变剂等都表现出极强的耐性。

1.4 螯合作用

螯合作用是指利用有机物黏住或者包裹高活性金属阳离子,随后阻止金属阳离子继续参与化学反应。金属和螯合物的结合会形成沉淀物(例如:形成难溶性化合物)。因此,大多数植物和微生物通过螯合作用来摄取和转移必须的营养金属元素。由于其螯合键的独特性质,螯合作用经常被用来固定金属离子,对微生物修复技术而言是不可或缺的。在铀的微生物修复技术中使用螯合剂效果是非常明显的。低分子量的有机酸例如柠檬酸和大多数水生植物排出的草酸,都能促进大型植物和微生物对铀的分解和吸附。

1.5 矿化作用

微生物矿化是指微生物将大分子有机物分解转化为无机物的过程,再利用生成的无机物如磷酸盐、碳酸盐及氢氧化物等,以及废水中的铀发生化学反应,形成不溶的无机微沉淀。Mkandawire M等[25]研究发现铀与磷可结合生成磷酸双氧铀沉淀。Handley-Sidhu[7]利用沙雷氏菌矿化甘油磷酸生成磷酸钙盐纳米颗粒对铀等放射性核素进行修复试验,观察铀在固化体的吸附点位及稳定性,结果表明,磷酸钙盐纳米固化基材对铀等放射性污染地下水具有良好的修复能力。英国科学家Paterson-Beedle[8]发现大肠杆菌配合肌醇磷酸,可以用来回收铀矿污染水中的铀,磷酸盐分子与铀结合称为铀磷酸盐,并凝结沉积在大肠杆菌细胞表面。以上的研究都表明微生物矿化生成稳定的磷酸铀酰沉淀对铀的去除效果明显。利用微生物还原修复技术可以将难溶性的U(VI)还原成U(IV),这种技术对于废弃铀矿山的修复而言是具有一定潜力的,因为能在原位环境条件下促进铀的矿化作用。

 

2. 微生物还原作用的研究

Lovely等提出利用微生物地杆菌以氢为电子供体将地下水环境中可溶性的UVI)还原转化为稳定的、溶解度较低的四价铀,进而防止其迁移扩散的设想,微生物还原除铀技术就引起了国内外学者的关注。

研究显示, U(VI)的毒性最强,因为U(VI)在水中的溶解性很强,当U(VI)被还原为U(IV)时,U(IV)的毒性和水溶性都降低了。因而将U(VI)转化为难溶性U(IV)是含铀废水处理或资源回收的重要方法之一。有研究表明,硫酸盐还原菌、铁还原菌、发酵菌等微生物除了具有除铀能力之外,还具有将U(VI)还原为稳定U(IV)的能力。硫酸盐还原菌(SRB)利用有机物作为电子供体,以SO42- 作为电子受体, 通过对有机物的降解作用,获取生存所需的能量, 同时将SO42-还原为S2-S。但是根据谢水波等[9]的研究,SRB所能承受的pH 值范围较窄,一般pH 值在6 .0 ~8 .0。故酸度相对低的废水可以用SRB微生物处理法来处理。在实际情况中,大部分铀尾矿污染的土壤和水体的pH值都偏低,故此方法在实际修复过程中还存在一定的局限性。Andrea Kassahun[10]研究Königstein废弃铀矿中遗留的含酸并且高度氧化的排水区域,含有高达几毫克每升的污染物浓度(例如:铀)。提出了一种基于刺激土著SRB的新型反应区技术。但是在微生物修复过程中,当暴露在含氧量多的地下水中,表面会慢慢形成铁氧化物,产生中间产物硫化铁沉淀,这种沉淀会结合污染物并且会减缓氧化还原速率。

目前已发现的与U(VI)还原相关的具有系统发育多样性的原核微生物有25 种以上,包括嗜温硫酸盐还原菌(脱硫弧菌属Desulfovibrio spp.)Fe(Ⅲ)还原菌(如地杆菌属Geobacter spp. 和斯瓦尼菌属Shewanella spp.)、超嗜温性古细菌、嗜热菌、梭菌属Clostridium spp.的发酵菌、耐酸菌和黏细菌。但是,单一菌种往往极易受到外部环境( 如温度、pH )的干扰,适应性较差,因此需要找到不同种类并且能稳定共生的微生物群落。瑞士Mont- Terri研究实验室的Stroes-Gascoyne 等对放射性核素污染的土壤和水中菌群开展了大量的观察研究。结果表明,环境中含有大量的不同种属的微生物,组成了一个复杂的菌群。这些微生物能很好地适应当地恶劣的环境条件,通过络合作用和氧化还原反应,在环境中铀的迁移作用中发挥重要作用(包括细胞表面的吸附、沉淀等)

利用还原性细菌能将铀以四价形式固定下来,但四价形式存在的铀化合物不稳定,容易被氧化。吴唯民等[11]总结了在美国能源部田纳西州橡树岭综合试验基地进行的铀污染原位微生物修复阶段性试验结果,结果表明,固定化后的四价铀只有在厌氧条件下才是稳定的,溶解氧和硝酸盐侵入地下水层后会使固定化的四价铀重新氧化为溶解态的六价铀。Sangeeta [12]的研究表明,铀在污染位置主要是以两种稳定价态形式存在的。大部分被氧化成U(VI)价态形式,例如具有高溶解度和有毒的铀酰种类UO22+。在非氧化条件下,二氧化铀中的四价铀是稳定的,但是必须防止在氧化条件下再氧化和随之而来的再活化变成可溶和毒性更强的六价铀。据Francis等的研究,球体梭状芽胞杆菌能够还原Fe(III)Fe(II)U(VI)U(IV)。在非氧化条件下(pH=6)铀化合物同有机配位体(柠檬酸)被还原成含UIV)的柠檬酸盐。被还原的铀仍然作为柠檬酸盐而留在溶液中。试验结果表明,选择一种合适的给电子体(有机化合物)对于铀的微生物还原和固定而言是非常重要的。

因此,将微生物还原技术应用于修复铀废水的条件是需要保持厌氧条件,才能长期保持还原态铀的稳定性及保证修复效果。限制微生物还原修复的关键因素是缺乏合适的电子受体,而氧是良好的电子受体。因此微生物还原技术的研究重点之一是寻找合适的有机电子受体。据Kenneth[13]的研究,对地下水污染中固定铀而言,添加一些有机电子给体来刺激可溶的U(VI)到难溶的U(IV) 的微生物还原作用是一项有前景的技术。此外,在铀矿微生物修复时,运用转录学和蛋白质组学的技术来诊断地下菌群群落的原位生理状态能够确认出可能限制U(VI)还原反应的因素。Nurul H[14]通过对Sakatchewan尾矿和水交界面的粒子流分析表明,在厌氧环境下并且具有还原性的微生物是存在的。在铀尾矿接触面上的发现可驯化的微生物,厚壁菌Firmicutes和变形菌Betaproteobacteria。在周围湖泊中发现的微生物主要是拟杆菌Bacteroidetes和丙型变性杆菌Gammaproteobacteria

 

3. 微生物修复新进展

研究表明,在地下环境中铀的还原性固定并不仅仅是单一的微生物或者非微生物反应,而是一系列微生物和非微生物反应的互相联合。微生物的还原作用可以在短期内有效地去除地下水污染中的铀,阻止铀的迁移。然而,就长期的修复过程而言,还存在很多重要的参数没有被研究清楚。

因此,目前的热门研究方向之一是运用模拟软件结合地球化学和水文模型一同模拟微生物修复铀污染地下水的过程。Steven B[15]在进行原位铀尾矿微生物修复固定试验(美国加州Rifle铀尾矿)之前,利用HYDROGEOCHEMPHT3DPHREEEQC等模拟软件对微生物修复动态进行模拟,研究修复过程的参数。例如添加醋酸盐做为电子受体,模拟原著菌促进U(VI)的还原难溶的U(IV)的效果等。从而可以了解单个因素包括微生物刺激诱导反应产物在特定控制条件下对铀迁移的影响。(例如,pH,碱度,还原能力(Eh),主要离子的化学过程)。为了理解并模拟地下水系统中铀的移动性和最终形式,提高铀的微生物修复方式效率,对铀动力学控制参数的确定是非常有必要的。根据Ling Sheng[16]研究shewanella oneidensis(沙雷菌株)MR-1NAHCO3高浓度下的还原速率。试验结果展示,增加体系内NAHCO3浓度会导致铀还原动力反应速率的降低。NAHCO3浓度也对细菌细胞壁膜上物质的形成有着极大的影响。

 

4.铀污染地下水的微生物修复展望及建议

综上所述,尽管微生物修复技术对铀污染地下水有着显著优势,但仍然存在问题,如微生物修复过程极易受到外部环境( 如温度、pH ) 干扰,适应性较差。微生物修复专一性太强,缺乏普遍性,现实中铀尾矿区污染普遍为受到多种重金属及其他污染物的复合污染。因此,今后铀污染地下水的修复研究工作可以从以下几个方面着手。

1.由于铀尾矿区不同污染程度、不同深度的土壤微生物活性指标均存在一定程度上的差异。因此,可利用土壤里的微生物或者微生物作为污染监测指标。

2. 筛选分离对铀等低放射性核素有较强富集能力且耐辐射能力强的微生物。在分离土著菌的基础上,利用基因工程技术对微生物的基因进行改造,如克隆表达金属抗性/还原基因、DNA损伤修复基因等。

3.采取微生物修复技术之前,选用不同的模拟软件对所要修复的尾矿进行相应的模拟和分析计算,避免在治理实施过程中造成不必要的浪费和二次污染。

 

 

参考文献

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