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钙系燃中固硫

时间:2016-03-03来源: 作者: 点击: 156次


李金瑞,张志美

(河北省廊坊市产品质量监督检验所,廊坊 065000)

摘要:传统固硫方式主要分为燃前脱硫,燃中固硫,燃后脱硫三种。燃中固硫因设备简单、投资小,适合我国国情的发展,除硫方面有很好的效果,受到学者青睐。介绍了钙系固硫剂、添加剂对固硫的影响,并从固硫热力学和动力学两方面进行分析。

关键词:燃中固硫;钙系固硫剂;添加剂;固硫机理

中图分类号:TQ 534     文献标识码:A

Calcium-based desulfurization in combustion

Li Jinrui, Zhang zhimei

He Bei Province LangFang Institution of Supervision and Inspection Product Quality

Abstract: There were mainly three traditional ways of sulfur-fixing ,which were desulfurization before combustion, desulfurization in combustion, desulfurization after combustion. desulfurization in combustion was attracted by scholars because its simple equipments, its low investment, suitability for the development of Chinese national conditions and good effect in sulfur-fixing. It introduced that calcium-based sulfur-fixing agent and additive had effect on the sulfur-fixing, which was analyzed from two aspects of sulfur-fixing′s thermodynamics and kinetics.

Keyword: desulfurization in combustion; Calcium-based sulfur-fixing agent; additive; sulfur-fixing mechanism

1 前言

随着科技的进步,新型能源逐渐被开发,但是其不能满足能源需求。因此,煤炭在相当长的一段时间内仍会处于我国能源消耗领先地位[1]。但我国84%以上的煤炭未经加工处理直接进行燃烧[2],产生SO2、SO3、H2S等硫化物,是污染我国环境的主要物质。因此,控制煤炭因燃烧而排放的含硫化合物刻不容缓。

2 硫的赋存形态及脱除方式

煤中硫的存在形式分为有机硫和无机硫两种。据统计,煤中有机硫占30%—40%,无机硫占60%—70% [3]。其中有机硫主要为硫醇、硫醚、硫醌、噻吩等形式存在;无机硫多以单质硫、硫酸盐(石膏、绿矾等)、硫化物(黄铁矿、白铁矿等)形式存在,但以硫化物中黄铁矿为主[4]。针对煤中硫的存在形式,传统的固硫方式[5]主要分为燃前脱硫,燃中固硫,燃后脱硫三种。燃前脱硫的方法[6]主要有物理脱硫技术、化学脱硫技术、温和净化脱硫技术及微生物脱硫技术;燃中固硫的方法[7]主要有炉内直接喷钙技术、流化床燃烧技术、型煤固硫技术和水煤浆燃烧技术等;燃后脱硫的方法[8]主要有干法、湿法和半干法。由于燃前脱硫和燃后脱硫需引进大型设备,过程操作复杂,而燃中固硫设备简单,投资小,适合我国发展国情,容易实现,所以一直受研究学者的青睐。

燃中固硫是指在燃烧的煤炭上喷洒固硫剂或制成洁净颗粒型煤(在煤粉中加入适量具有一定功效的添加剂及辅料,用机械方法制成的颗粒形状,具有一定强度和降烟、抑尘及固硫作用的煤品[9])后燃烧,在炉内较高温度下固硫剂与燃煤释放的SO2、SO3反应,生成硫酸盐以煤渣排出,减少硫化物气体的排放[10]。由于近年来,雾霾天气频繁出现,已影响到人们的正常生活,型煤技术也是降低硫化物排放的推广方法之一[11],政府也给予支持和鼓励。

3 钙系固硫剂

目前,大多数研究和生产使用廉价易得的钙系固硫剂,有石灰石、白云石、电石渣、赤泥等,其有效成分都是CaO和CaCO3[12]。魏宁等[13]选用四川某高硫煤为原料,以石灰石为固硫剂进行研究,当m(Ca)/m(S)=3、固硫剂粒度小于0.2mm时,能起到很好地固硫效果,达到60%以上。张生芹等[14]研究白云石对煤燃中固硫动力学的影响中,发现n(Ca0)/n(S)=2.5,烟煤固硫率可达54.2%;n(CaO)/n(S)=2.8,无烟煤固硫率可达64.3%。赵晓英等[15]以电石渣为固硫剂,当m(Ca)/m(S)=2.2,温度在800℃左右时,取得很好的固硫效果。王雪等[16]用添加烧结法赤泥作固硫剂,对阳泉煤炭燃烧固硫进行研究:温度控制在540—610℃,m(Ca)/m(S)为1.7—2.5,可以使固硫率达到80%以上。钙系固硫剂固硫效果非常明显,但由于CaO颗粒过于纤细,容易被CaSO4阻塞,阻碍SO2和O2向CaO颗粒表面扩散,CaO颗粒中心不能参与反应,使得固硫剂的利用率降低[17]。Paolo D等[18]研究发现,在固硫剂中加入添加剂能改善上述问题,并提高固硫效果,增加发热量。

4 添加剂

固硫剂中加入添加剂一方面可以改善固硫剂的固硫反应速率,阻止或延缓CaSO4产物的分解,另一方面防止阻止固硫剂因炉温过高发生表面烧结,提高其利用率,通常添加剂的加入可使固硫率提高30%-60%[19]。武增华等[20]研究了BaO、MgO等碱土金属氧化物,Al2O3、ZnO等两性氧化物,Si-Al复合氧化物和 Si-Fe-Ca复合氧化物为添加剂,均能很好地抑制CaSO4的分解,提高钙系固硫率。傅勇等[21]以CaO为固硫剂且n(CaO)/n(S)=2,NaCl和Na2SO4为添加剂,固硫率大大提高。因为钠离子添加剂改变了SO2释放过程,通过同离子作用,抑制了CaSO4的分解,而且生成物NaCaAlSi2O7为玻璃状物质,将固硫剂表面堵塞,阻止CaSO4的分解。曹钦等[22]以贝壳粉作固硫剂,用正交实验法研究固硫率,结果表明:固硫率为56.6%,比CaCO3提高40%以上。因为贝壳粉中除了CaCO3,还有碱金属、Fe、Al等,并用X射线粉末衍射法分析了煤灰,其中含有CaSO4和CaAlSi2O8,而CaAlSi2O8能有效的抑制CaSO4的分解,提高了固硫率。魏宁[23]选取稀土金属氧化物CeO2及传统的添加剂NaCl、MgO、Al2O3、Fe2O3、SiO2为添加剂,均对固硫有促进作用,以稀土金属氧化物CeO2效果最为明显,高达63.58%。因为CeO2既是固硫剂的催化剂,而且本身与SO2反应,生成物Ce(SO4)2与CaSO4混合,阻止CaSO4的分解。同时,CeO2有储氧的能力,能增加晶格氧的流动性,提高CaO的反应活性,从而提高钙的利用率。另外,CeO2能与其它物质产生协同效应,高温下有良好的热稳定性,提高钙基固硫剂的高温固硫。

5 固硫机理

高温下,钙系固硫剂和添加剂的加入降低SO2等气体的排放,是因为生成物CaSO4起到固硫作用。因此,燃中固硫实现较高的固硫效果的前提,要求目的产物CaSO4在高温下稳定,从而有必要从固硫反应热力学和动力学两个角度分析钙系固硫剂的固硫行为。

5.1 固硫反应热力学分析

在热力学方面,表示反应发生的类型和反应发生的可能性的函数是反应焓(ΔH)与吉布斯自由能(ΔG),均是温度的函数。而影响固硫的主要因素之一是温度。故以钙系固硫剂中CaO为例对固硫反应的反应焓与吉布斯自由能进行阐述。

…….C    固硫反应方程式:CaO+SO2+1/2O2CaSO4               (1)

根据式(1)各物质的焓、熵,得到固硫反应的反应焓、吉布斯自由能与温度的关系函数[24]

ΔH =497169+3285T -38.2 ×10-3T2-5 ×105T-1

ΔG =497169 -3285TlnT +0.0382T2 -2.5 ×105T-1 -88.39T

从反应焓发现:当T=298K时,ΔH=-501.92 kJ/mol;当T=1130K时,ΔH=-474.9 kJ/mol,说明固硫反应是放热反应,且反应热比C生成CO2、H2生成H2O放出热量大许多(CO2的标准生成焓为-393.51 kJ/mol , H2O的标准生成焓-241.82kJ/mol)[25],是其作为固硫剂的一个优势。从吉布斯自由能看出:式(1)随温度的升高,吉布斯自由能增加,反应(1)逆方向发生几率增大。因此,温度越高,石灰石固硫率下降,即CaSO4分解速率增加(CaSO4在1050℃以下时几乎不分解,在1050-1200℃时缓慢分解,大于1200℃时分解急剧增加[26])。但CaSO4在1200℃以上时才会发生分解,是其作为固硫剂的另一优势。

5.2 固硫反应动力学分析

燃中固硫加入固硫剂后,固硫率提高,一些学者更关注反应进行的快慢,对反应动力学进行分析。最初,提出以气体扩散理论为基础的未反应核收缩模型和等效粒子模型[27]。未反应核收缩模型认为未反应的CaO颗粒不断缩小并被产物覆盖,SO2和O2通过产物层向里扩散,进行化学反应,该反应认为固体颗粒是实心的,反应只发生在气固相界面,但实际的固硫剂是有孔的,故后来发展为等效粒子模型。其将固硫过程分为2个阶段[28]:(1)表面反应阶段:SO2和O2在CaO颗粒表面吸附并反应,生成CaSO4产物;(2)CaSO4产物扩散控制阶段:随着反应的进行CaSO4产物增加,SO2和O2需通过产物层,扩散进入到CaO颗粒表面继续反应并脱硫。由于固硫初期,CaSO4产物浓度低,表面反应阶段是固硫反应的控制阶段;随着反应的进行,CaSO4产物浓度增加,CaSO4产物扩散控制阶段(气体扩散进入固硫剂表面阶段)是固硫反应的控制阶段。

但是在固硫剂中加入添加剂后,产物层控制阶段气体扩散速率明显增大,不能用上述机理解释,提出了以离子扩散理论为基础的产物层扩散控制阶段的离子扩散理论和固硫添加剂的离子扩散理论[27]。产物层扩散控制阶段的离子扩散理论认为Ca2+向外扩散伴随着SO2和O2向内扩散。杨海波等[29]研究认为高温时Ca2+在CaSO4中迁移容易,且比SO2和O2迁移快。固硫添加剂的离子扩散理论认为[30]:任何一个离子型晶体中,存在着Frankel缺陷和Schotlky缺陷,即晶格的某些离子进入间隙位,而对应数量的正常晶格位是空着的。离子扩散速率主要取决于原子晶格中的梯度场,这种梯度场可能由质量浓度等产生。

7 总结

(1)传统固硫技术的三种方式(燃前脱硫、燃中固硫、燃后脱硫)中,燃中固硫技术是一项适合我国国情的减少SO2的技术。

(2)对于特定的煤质,燃中固硫技术的关键固硫剂和添加剂的选择和优化,并且固硫剂和添加剂共同固硫的效果优于单独添加固硫剂。

(3)钙系固硫原理从反应焓角度看,是放热反应;从吉布斯自由能角度看:温度升高,向逆反应方向进行几率增大,是因为反应产物CaSO4分解速率增加,但温度需在1200℃以上。这两方面表明钙系固硫的可能性和优势。

(4)单独添加固硫剂时,气体扩散理论的等效粒子模型能很好将其解释。但是固硫剂和添加剂共同作用时,其不再适用,提出了产物层扩散控制阶段的离子扩散理论和固硫添加剂的离子扩散理论。

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